[发明专利]一种天然二硫化铁锂化正极材料及生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂/二硫化铁电池正极材料及其表面处理方法，尤其涉及一种天然二硫化铁锂化正极材料。

背景技术

一次锂/二硫化铁电池(简称锂铁电池)具有放电电流大、与现有的1.5V碱性锌锰电池通用、容量高等特点，适宜于现代社会数码产品使用。其结构是以金属锂作为负极，二硫化铁作为正极，其中，影响电池性能的主要因素是是正极二硫化铁(FeS₂)材料。

FeS₂作为锂电池的正极材料使用时，需要在晶格间插入锂离子。电极放电是锂插入的过程：

2Li⁺+2e^-+FeS₂→Li₂FeS₂

2Li⁺+2e^-+Li₂FeS₂→Fe+2Li₂S

目前商业FeS₂电池中的正极材料均采用天然黄铁矿，因其具有储量丰富，价格低廉的优势。但是天然黄铁矿由于杂质含量高、粒径大等问题严重影响了FeS₂电池的电化学性能，与FeS₂正极材料的理论优势相去甚远。特别是在放电初期，锂离子要通过表面扩散进入FeS₂的晶格，因为FeS₂的晶体结构非常稳定，所以锂离子的初期插入过程是非常困难的，会产生相当大的极化，在曲线上表现为电压的下降，但随着锂离子的不断插入，FeS₂的晶格在不断改变，向层状发展，单质铁的出现又大大改善了材料的导电性，锂离子传递越来越容易，因此极化减小，电压回升，结果形成了锂铁电池特有的放电的凹陷现象。那么，如果通过一定的方法，将锂离子预先插入到FeS₂晶格中，形成少量的Li₂FeS₂相，则可能消除凹陷。同时Li₂FeS₂的对Li的开路电压是1.6V，所以可以降低开路电压，且Li₂FeS₂的插Li极化比较小，可以提高放电平台。

许多科研工作者致力于对天然FeS₂材料的改性研究。唐致远(Transactions of Tianjin University，2006年，12卷(1)期：42～45页)等对天然FeS₂进行改性处理，将天然FeS₂在氮气中加热后再用酸洗。实验结果表明，经过改性处理后的FeS₂中金属氧化物和金属硫化物杂质的含量明显减少，并且处理后的FeS₂的晶粒尺寸也要小于天然FeS₂。晶粒小和纯度高是Li/改性FeS₂电池放电容量显著增加的主要原因。

张清岑(中国矿业，2003年，12卷(4)期：53～55页)等针对FeS₂超细粉体制备过程的特点，首先进行了FeS₂超细粉的工艺条件研究，同时对FeS₂超细粉碎过程中的行为(如超细粉碎能耗与平均粒径的关系)进行了分析探讨，建立了FeS₂搅拌磨超细粉碎的方程，取得了较为理想的研究结果。实验结果表明，在有添加剂PZ的条件下，用间歇式搅拌磨可制备粒度小于310μm的黄铁矿超细粉体，最佳超细粉体制备工艺是：球料比为5∶1，矿浆浓度为50％，磨矿时间为4h，给料粒度应尽可能小。但是黄铁矿在超细粉磨过程中极易发生氧化，这是选矿行业中长期以来难以解决的问题。

何献文(电池，2004年，34卷(4)期：276～278页)等研究发现在正极材料中加入金属单质和氧化物以及增加电解液中无机盐的含量，使Li/FeS₂电池的放电容量和放电平台都有显著改善。3种添加剂中，加入氧化物对改善电池的放电性能最有效。制造电池时最好采用复合添加剂，使电池在不同的放电制度下都有良好的性能，但主要考虑在重负载条件下的性能。最佳的生产条件为金属0.5％、氧化物3％、无机盐0.4％。