[发明专利]一种硫氮杂冠醚化合物及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及电化学及环境化学，具体的讲是一种硫氮杂冠醚化合物及其制备和应用。

背景技术

自从Lehn报道冠醚对某种特定金属具有特定的选择性后，冠醚一直都是研究的热点。每年都有大量新的不同类型的冠醚化合物被合成。

硫氮杂冠醚化合物是一种具有高选择性大环化合物。由氮、硫等杂原子替代常规冠醚中氧原子而得名。根据软硬酸碱理论，氮、硫等杂原子的引入可以增强冠醚体系对过渡重金属离子和汞离子、铜离子、铅离子、铬离子等的选择性响应。冠醚环体系中硫原子的数目对冠醚的选择性起决定性作用。冠醚环空腔的大小也对冠醚环的选择性以及灵敏度有一定影响。

离子选择性电极(Ion-selective electrodes，ISEs)是一种成熟的分析测试方法，相对与其它常规测试方法具有灵敏度高、结构简单、造价低、不受测试环境性质的影响(如：浑浊度等)和可以在线测试等优点，是一种被国际公认为理想的样品测试手段。

ISEs的性能关键在于载体选择性的高低，而市场化的载体价格昂贵，使ISEs的应用受到一定限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫氮杂冠醚化合物及其制备和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：硫氮杂冠醚化合物如式一所示

式一；

所述的硫氮杂冠醚化合物的制备方法为，氮气保护下，将邻巯基苯胺的钠盐与1，4-二溴丁烷按摩尔比2∶1在乙醇或甲醇溶液中反应得中间体(1)，中间体(1)与氯乙酰氯按摩尔比1∶2.1-2.6在二氯甲烷溶液中以冰浴条件下反应12小时得中间体(2)，中间体(2)与二硫醇按摩尔比1∶1在N，N-二甲基甲酰胺中反应，即得硫氮杂冠醚化合物；

所述制备所得的硫氮杂冠醚化合物经抽滤、而后依次用乙醇、乙醚洗涤、干燥后用N，N-二甲基甲酰胺重结晶，即得到纯化后的硫氮杂冠醚化合物；所述制备硫氮杂冠醚化合物时均在氮气条件下进行；所述邻巯基苯胺的钠盐与1，4-二溴丁烷在乙醇溶液中以回流的条件进行；所述中间体(2)与二硫醇在室温条件下在N，N-二甲基甲酰胺中反应；所述硫氮杂冠醚化合物可作为银离子选择性电极载体。

本发明所具有的优点：

1.本发明通过有效的合成手段得到的硫氮杂冠醚化合物，合成步骤简单、成本低，产率高(＞80％)。

2.通过本发明的方法合成的硫氮杂冠醚化合物其可作为银离子选择性电极离子载体，大大降低了电极的检出限，其检出限为2.37×10^-10M、线性范围为10^-9-10^-5M，响应斜率为60.6mv/dec.。并且本发明的方法合成的硫氮杂冠醚化合物引入硫醚基团后，进一步增强了冠醚的选择性和对银离子的亲和性。尤其冠醚空腔的大小适合其与银离子选择性键合成稳定性的主客体化合物。

附图说明

图1为本发明合成硫氮杂冠醚化合物的核磁谱图。

图2-1、图2-2为采用本发明化合物作为载体的银离子选择性电极的电位响应图。

具体实施方式

实施例1

硫氮杂冠醚化合物如式一所示

式一；

硫氮杂冠醚化合物的制备方法：

将邻巯基苯胺的钠盐4mmol与1，4-二溴丁烷2mmol在50ml乙醇或甲醇溶液中回流条件下反应得中间体(1)，再将0.1mmol中间体(1)与0.24mmol氯乙酰氯在二氯甲烷溶液中以冰浴条件下反应12小时得中间体(2)，最后将0.1mmol中间体(2)与0.1mmol 2，2’-巯基二硫醇在50ml N，N-二甲基甲酰胺中反应，即得硫氮杂冠醚化合物(参见图1)，而后经抽滤、而后依次用乙醇、乙醚洗涤、干燥后用N，N-二甲基甲酰胺重结晶，即得到纯化后的硫氮杂冠醚化合物，产率60-70％。其中每步反应均在氮气条件下进行。

实施例2

将上述所得的硫氮杂冠醚化合物2.3-2.5mg、164-166mg邻硝基苯辛基醚、81-83mg聚氯乙烯和1.1-1.3mg四苯硼钠溶解于3mL四氢呋喃中，剧烈搅拌2小时后倒入固定在玻璃板上的玻璃环中，自然挥发后得到厚度为0.25mm的聚合物膜，切割成直径6mm的单体，用四氢呋喃溶液将其黏贴到电极上，即得到采用所述硫氮杂冠醚化合物作为的选择性电极载体。

检测电极性质：