[发明专利]一种含铜储氢合金及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电池电极材料技术领域，尤其涉及一种用于镍氢电池(MH-Ni)负极用材料的含铜储氢合金及其制备方法。

背景技术

随着石油、煤炭等传统能源危机的加剧和便携式电动工具以及大型电动汽车等的发展，镍氢电池正由于其高储能量、适用于大功率充放电、无污染等优点，正得到越来越多的应用。AB_3.5型储氢合金由于其较高的储氢量受到人门的极大的关注，为了进一步降低合金的成本，促进其实际应用，通常采用其它元素来提高合金的充放电容量和改善充放电循环性能。

铜作为一种常用的金属元素，常采用电镀法或化学镀法包覆在储氢合金的表面，抑制合金的析氢过程。李晓峰等的研究结果也表明，在AB₅型储氢合金表面包覆一层金属铜能够阻碍氢原子在合金中的扩散，从而在一定程度上抑制电极的析氢过程[李晓峰，李加勇，董会超。电源技术，2009，33(3)：185-187]。

在已开发各种镍氢电池负极储氢合金中，AB₅型储氢合金是应用最为广泛、最为成熟的一类合金。AB₅型稀土基合金为CaCu₅型六方结构，AB₅型稀土基储氢合金是最早应用于MH/Ni电池负极材料的储氢合金，在1984年J.J.Willems采用Co和Si部分取代LaNi₅中的Ni，解决了合金的粉化及氧化腐蚀问题[J.J.G.Willems，Philips J.Res.，1984，39(1)：45，在循环稳定性方面取得突破进展，大大促进了AB₅型稀土基合金的实用化；后来在采用廉价的混合稀土代替使用单质稀土后，进一步降低了成本。这些使得AB₅型稀土基合金是目前应用最广泛的MH/Ni电池用负极材料。

为了进一步扩大镍氢电池的应用范围，降低电池成本是目前最为重要的内容，开发高容量低成本的储氢合金是储氢合金研究的主要内容和热点问题；尤其是近年来随着各类稀土金属价格的逐步攀升，钴的价格由每吨二十几万元增长到近100万元，开发低钴甚至无钴合金就成为人们研究的重点[马建新，陈长聘，潘洪革，电池，2002，32(5)：98]。从实际研究结果来看，AB₅型稀土基合金的主要缺点就是循环性能较差，随着充放电循环的进行，电池的电化学容量迅速衰减，满足不了实际应用的需要。

随着对储氢合金研究的深入，人们在AB₅型储氢合金研究的基础上开发了AB₃和AB_3.5型合金，并对该类合金的电化学容量和储氢性能进行了研究。黄丹等利用高频熔炼方法制备了La_1+xMg_2-xNi₉(x＝0，0.5，1.0，1.5)系列合金，并对其进行了XRD分析和储氢容量及电化学性能测定。结果表明：随着La含量增大，合金中LaNi₅和(La，Mg)Ni₃相转变为LaNi₃相，且Mg₂Ni相出现，晶胞体积也增大，合金的储氢容量和电化学性能提高；当x＝1.5时，Mg₂Ni相消失，合金的储氢性能有所下降。当x＝1.0时，即La₂MgNi₉合金具有较好的储氢容量及电化学容量[黄丹，郑定山，肖荣军，蒋卫卿，郭进。稀有金属材料与工程，2006，35(12)：1991]。上海交通大学的程利芳等也进行了LaMgNi系AB₃型储氢合金的研究，并申请了专利(专利号：200810041445.9)，研究了稀土、镁、镍、钴和二氧化钛等对材料性能的影响，该类合金的钴含量较高，导致其成本上升，价格也较高，限制了其大规模应用。

发明内容

本发明的目的是，针对现有技术的不足，针对AB_3.5型储氢合金的研究现状，本专利在综合前期研究结果的基础上，提供了一种含铜储氢合金及其制备方法，采用铜取代合金中的部分钴，并且保持合金的电化学容量基本不变。合金具有良好的充放电循环性能和较快的吸放氢速度，合金的电化学容量大于300mAh/g，储氢容量质量百分比大于1.5％，在充放电循环过程中，保持了较高的电化学容量稳定性，同时，由于合金中钴元素含量的低钴，使得该合金的成本大大降低。