[发明专利]一种高纯度氢气制备工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种氢气(H₂)的制备工艺，特别涉及一种利用甲醇裂解法制备高纯度氢气为原料，进行二次纯化制备超纯度氢的方法。

背景技术

随着科学技术水平的日益提高，各种技术、设备、仪器仪表对高性能、高灵敏度的电子元件依赖性加强，而在电子元件制作过程，特别是半导体器件生产中，材料纯度是其关键，对原材料纯度不断提出更高的要求。氢气是在半导体电子元件制造中不可缺的还原性气体和保护气体，因此对符合电子生产要求纯度的氢气需求不断增加，且不能满足供应。必须提供超高纯度的氢气(99.9999％以上)，并需有一定规模的生产能力。

目前国内生产的氢气主要来源于电解水制氢气，再进而纯化，由于源于电解法，不可避免的消耗大量电能和有氧气伴生，这又同时存在混合生成爆炸气体的危险。70年代，国内吸收国际先进技术，开发了甲醇裂解重整制氢和氨分解制氢等技术，随着甲醇裂解重整制氢技术工业化装置的成熟，与传统的电解水制氢生产相比其优越性越来越明显。首先是成本低廉，能耗大大降低，符合环保要求，再之避免产生同样数量的氧气，使其安全性极大的提高。随着重整技术的应用和甲醇热解催化剂性能的不断提高，已使甲醇的转化率在98％以上。使制氢成本不断降低，在纯氢制备中已采用变压吸附技术，使氢气纯度能达到99.95-99.995％，为氢气进一步纯化而创造了有利基础，但其纯度仍不能满足半导体电子元件制造中的要求。特别氢中的N₂、CH₄等杂质采用其他常规的方法是不易去除的，钯扩散的方法尽管充分有效，但造价高，产量小，不能用于高压净化。在常规的条件下，N₂、CH₄几乎对所有的吸附剂都没有吸附性或吸附容量很小。

发明内容

为了克服上述生产技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种制备高纯、超纯氢的方法：以纯度大于99.99％的氢气为原料采用变压-变温吸附技术，利用纯氢中残留的N₂、CH₄等杂质在超低温条件下与活性碳、细孔硅胶等吸附剂表面同氢分离系数较大的原理，制备99.9999％以上纯度的氢气。

本发明中所述的百分数除有特殊说明外都为重量百分数。

本发明的技术方案是：一种高纯度氢气制备工艺，包括以下步骤：

(1)原料气纯氢的制备

以甲醇、纯水为原料，在温度为240-275℃，压力为1.0Mpa下，采用常用的甲醇水蒸气重整使用的铜系催化剂，催化热解得到主要含有氢气和二氧化碳的转化气；氢和二氧化碳转化气在吸附器中进行变压吸附分离，吸附器中填充对二氧化碳、甲烷、一氧化碳有选择性吸附性能的吸附剂，利用变压吸附(PSA)技术从转化气提取纯氢(纯度＞99.99％，＜99.999％)，杂质气体经解吸后放空。所述原料CH₃OH与H₂O摩尔比为1∶1-1∶1.2，所述变压吸附过程中的吸附温度为常温，吸附压力为1.0Mpa，解吸压力为0.02Mpa。原料纯氢的制备工艺中除有特殊说明外都与现有的甲醇水蒸气重整制氢工艺相同。

所述甲醇水蒸气催化热解制氢的生产工艺原理是甲醇与水蒸气混合物在转化器中加压催化裂解和转化一步完成，生成氢气和二氧化碳，其反应式如下：

主反应：CH₃OH＝CO+2H₂             -90.7KJ/mol

        CO+H₂O＝CO₂+H₂            +41.2KJ/mol

总反应：CH₃OH+H₂O＝CO₂+3H₂        -49.5KJ/mol

副反应：2CH₃OH＝CH₃OCH₃+H₂O       +24.90KJ/mol

        CO+3H₂＝CH₄+H₂O

(2)变压-变温吸附净化