[发明专利]一种磷化物的水热合成工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷化物的水热合成工艺，属于水热合成技术领域。

背景技术

金属磷化物作为催化剂引起人们的关注起始于1998年，Oyama等采用程序升温还原的方法制备出磷化钼，并发现其具有很好的加氢脱氮性能。自此以后，人们对磷化物这种新型的催化材料从组成到结构，再到它们在催化反应过程中的表面活性位的变化进行了深入的研究，有了不断的了解和认识。

目前文献报道的较常用的制备金属磷化物的方法主要有：单质直接化合法、固态置换反应、金属卤化物与磷化氢反应、有机金属化合物的分解、熔融盐的电解、磷酸盐的还原、溶剂热等方法，在所有这些制备方法中，有的需要高温，有的需要非常昂贵的原料，或者生成的副产物能够造成磷化物污染(比如生成剧毒的磷化氢)。目前，溶剂热方法制备金属磷化物，一般采用白磷与金属氯化物为原料、以乙二胺为溶剂在一定温度下保温，可制备一些金属磷化物；采用氯化铜和氯化镍与白磷在氨水中反应，也可制得Cu₃P和Ni₂P。但是，使用不稳定的白磷作为磷源、有机溶剂或氨水为反应溶剂，存在很多不利之处。一方面，反应容器内压力较高，白磷的溶剂热处理过程非常危险；另一方面，乙二胺、氨水具有强烈刺激性气味，对人身和环境都将造成损害。

目前用无毒且自然条件下稳定的红磷做磷源、水做溶剂的水热法制备金属磷化物的方法，在国内外鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产成本低、生产工艺简单、产率高且无毒性副产物污染的金属磷化物的水热制备方法，弥补现有生产工艺的不足。

一种磷化物的水热合成工艺，其特征在于：将红磷与金属单质或金属盐粉碎成粉末，磷元素与金属元素的摩尔比为1∶1～1∶20；然后把上述粉碎好的粉末与水或水溶液混合，得到悬浮液；将此悬浮液置于密闭的反应容器中在100～300℃下加热处理2-72小时；随后，将反应产物与反应容器自然冷却至室温；取出反应产物依次进行过滤、洗涤、干燥，即得所需磷化物。

所述金属单质为铁、锰、镍、钴、铜、钨、钼、镓、铟、锗、锡、铬中的一种或几种；

所述金属盐为铁、锰、镍、钴、铜、钨、钼、镓、铟、锗、锡、铬的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、有机金属化物的一种或几种；

所述的红磷与金属单质或金属盐的粉碎方法为研磨或球磨，粉碎时加入水或者红磷与金属单质或金属盐的干粉一起进行粉碎；

所述的水溶液为为醇类、乙二醇、液态聚乙二醇、浓氨水中的一种或几种与水按质量比0.1∶1～10∶1比例配制而成的水溶液；或者聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠中的一种或几种与水按质量比0.001∶1～0.1∶1比例配制而成的水溶液。

本发明利用无毒且稳定的红磷替代常用的白磷等磷源，用水代替常用的乙二胺等有机溶剂，降低了生产成本、简化了生产工艺、避免了毒性副产物的污染、提高了产率。

附图说明

图1为实施例1所得粉体的XRD谱图。

图2为实施例2所得粉体的XRD谱图。

图3为实施例3所得粉体的XRD谱图。

图4为实施例4所得粉体的XRD谱图。

图5为实施例5所得粉体的XRD谱图。

图6为实施例6所得粉体的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行说明，但绝非仅仅局限于实施例。

实施例1

(1)称量4.863g NiCl₂·6H₂O、6.335g红磷加入5mL去离子水充分研磨；然后置于75mL的带内衬的不锈钢水热釜中，加去离子水到填充量为内衬容积的80％，拧紧。

(2)将水热釜加热至200℃，并保温24h；然后自然降温冷却至室温。

(3)打开水热釜，将所得溶液抽滤，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次。

(4)将所得粉体置于干燥箱中，在40℃烘干得Ni₂P粉体。

由本实施例制备的Ni₂P粉体的物相如图1所示，从图中可见所得Ni₂P粉体物相纯净。

实施例2

(1)称量4.863g NiCl₂·6H₂O、6.335g红磷加入5mL去离子水充分研磨；然后置于75mL的带内衬的不锈钢水热釜中，加去离子水到填充量为内衬容积的80％，拧紧。

(2)将水热釜加热至200℃，并保温48h；然后自然降温冷却至室温。