[发明专利]双(二苯基膦基)烷烃的合成工艺

说明书

技术领域

本发明设计一种催化剂配体的合成工艺，特别设计一种双(二苯基膦基)烷烃的合成工艺。

背景技术

双(二苯基膦基)烷烃是一种工业上广泛应用的金属螯合物，可作为均相催化剂的配体。它是一种有机磷化合物，含有两个磷原子，且每个磷原子都可作为配原子向过渡金属提供孤电子对，即为双齿膦配体。从而能将两个过渡金属原子连接起来，形成双核桥式配合物，使两个金属锁在近距离的配体体系内。双齿膦配体是桥联两个低氧化态过渡金属原子的最佳配体。可以作为金属催化剂的配体，使反应从非均相转变为均相，同时带有一定的选择性。

双(二苯基膦基)烷烃可以与氯化镍或氯化钯等反应，制备成均相催化剂，广泛应用于工业催化：烯烃的氢化、硝基苯的加氢还原、烯烃氧化、格式试剂与卤代烃的偶联等反应。

目前为人熟知的双(二苯基膦基)烷烃包括：

1，2-双(二苯基膦)乙烷，双二苯基膦甲烷，1，3-双(二苯基膦)丙烷，1，4-双(二苯基膦)丁烷双(二苯基膦基)烷烃的合成，现有的方法是：

将金属锂和三苯基膦反应，生成二苯基膦基锂和苯基锂，再低温滴加氯代叔丁烷，以分解苯基锂。反应充分后，低温滴加二氯烷烃。生成最终产物。

反应原理如下：

Ph₃P+2Li→Ph₂Pli+PhLi

PhLi+ClC(CH₃)₃→PhC(CH₃)₃+LiCl

2Ph₂Pli+ClRCl→Ph₂PRPPh₂

其中R是含有1-4个碳原子的烷基

该方法成本较高，收率一般，容易生成其他副产物。

发明内容：

本专利提供一种新的双(二苯基膦基)烷烃合成工艺，不使用氯代叔丁烷，有机溶剂的用量少，产品收率高，成本低。工艺具体包括以下步骤：

(1)先将金属锂和三苯基膦在有机溶剂中反应，氮气氛下保护，反应充分进行后。冰浴保温至0℃～20℃，向反应液中滴加水。

(2)配置碱溶液，加入上述溶液中。

(3)再向该反应液中滴加二氯烷烃，加热到30℃～80℃，保温1～3个小时，反应完毕。

(4)过滤，并用水冲洗掉无机盐。

(5)后处理得到产品。

该方法的机理如下，

Ph₃P+2Li→Ph₂Pli+PhLi

PhLi+H2O→Ph+LiOH

Ph₂Pli+H2O→Ph₂PH+LiOH

2Ph₂PH+Cl-R-Cl→Ph₂P-R-PPh₂

其中R是含有1-4个碳原子的烷基

该路线通过加入水，将二苯基锂转变为二苯基膦烷，避免使用氯代叔丁烷。降低了成本。

所使用的水应该避免用自来水，或一般的工业用水，因为其中所含的氧化物，金属离子，和其它杂质会影响反应的效果，优选去离子水，蒸馏水，或其他方式制的的纯水。

碱性试剂水溶液可以是氢氧化钠水溶液，也可以是氢氧化钾水溶液，或者氢氧化锂水溶液，或者碳酸钾水溶液，碳酸钠水溶液，三乙胺水溶液，三甲胺水溶液。

碱性试剂水溶液的浓度，优选20％～80％

具体实施方式

实施例1：

反应瓶内通氮气，加入干燥的75毫升四氢呋喃，称取14克锂片，投入瓶中。然后再加入26.2克三苯基膦。搅拌反应3小时。溶液为深红色。

降温到0℃，滴加5.4克水。30分钟滴毕。溶液内有白色结晶出现。常压蒸馏THF。浓缩至三分之一体积时，降温至室温，将质量分数56％氢氧化钾水溶液13.75克，滴加进溶液，15分钟滴完。

滴加4毫升1，2-二氯乙烷，15分钟滴完，加热至50℃，保温1小时。降温加水100毫升。搅拌，过滤，干燥。

用甲苯乙醇的混合溶剂重结晶，得到18克白色晶体。HPLC纯度＞98％

熔点：138℃～140℃

实施例2：

反应瓶内通氮气，加入干燥的80毫升四氢呋喃，称取14克锂片，投入瓶中。然后再加入26.2克三苯基膦。搅拌反应3小时。溶液为深红色。