[发明专利]一种稀土镧掺杂型锰酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土镧掺杂型锰酸锂的制备方法，该掺杂型锰酸锂用于锂离子电池正极材料，它属于新能源技术领域。

背景技术

目前，商业化的锂离子电池正极材料主要有钴算锂，但由于钴在自然界中的含量极低，价格昂贵，并且有毒性，限制其发展。而锰酸锂作为锂离子电池正极材料，由于锰源丰富，价格低廉，且无毒性，使得锰酸锂逐渐取代钴酸锂成为锂离子电池材料产业化的一种趋势。尖晶石的锰酸锂电化学性能有一定的优势，，几乎但也存在一定的缺点有John-teller失真。掺杂可以提高晶格的无序化程度，增强尖晶石结构的稳定性，当掺杂离子的价态＜＝3时，会降低Mn3+离子的含量，从而抑制放电过程中的John-teller效应。稀土离子的离子半径比Mn3+大，能与锰酸锂材料形成良好的固溶体，有利于Li+的嵌入与脱出。掺杂稀土元素对提高锂离子电池正极材料的容量和稳定性都非常有利。

关于锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，主要有两种：一种高温固相法，另一种是液相合成法。采用液相法中的溶胶凝胶方法能够在分子或原子级水平上均匀混合，可以得到尺寸相对均一的颗粒。本发明采用溶胶凝胶的方法，以柠檬酸为络合剂，制得尖晶石锰酸锂并对其进行掺杂，通过改变掺杂物的含量，来得到电化学性能优异的锂离子电池正极材料。

发明内容

本发明的目的就是提供一种稀土镧掺杂型锰酸锂的制备方法，掺杂修饰了锰酸锂材料的电化学性能。

本发明的目的是通过下列技术方案实现的：

一种稀土镧掺杂型锰酸锂的制备方法的工艺步骤按下述步骤进行：

(1)、按照摩尔比x∶(1-x)∶x称量一定量的镧盐、锰盐和锂源；

(2)、将上述三种物质用无水乙醇溶解，搅拌；

(3)、称取一定量的络合剂，用无水乙醇溶解，搅拌；

(4)、向步骤(2)中的混合液中滴加一定剂量的饱和络合剂溶液，搅拌2-3小时得到粉红色的湿凝胶；

(5)、将步骤(3)所得湿凝胶在90-110℃下真空干燥8-12小时；

(6)、将步骤(4)干燥后的产物在马弗炉中300-500℃煅烧4-8小时；

(7)、将步骤(5)中煅烧后的产物放入管式炉中，在惰性气体的保护下煅烧8小时即得产物。

所述镧盐为硝酸镧、醋酸镧、氯化镧中的一种。

所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种。

所述锂源为硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种。

所述络合剂为柠檬酸、乙二胺、草酸中的一种。

所述惰性气氛为氩气、氢气和氧气的混合气体中的一种。

将所制备的锰酸锂作为电极活性物质与乙炔黑溶解于二甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液以一定的比例混合均匀后，涂覆在一定尺寸的铝箔上，在干燥箱中干燥6小时，然后在对辊机上压制成0.05-0.15nm的薄片，然后在真空干燥箱中100℃干燥12小时，制成电极片，测试其电化学性能。

本发明采用溶胶凝胶法合成了锰酸锂，通过稀土掺杂来提高其电化学性能。与已有技术相比，该方法简单、原料易得，能耗低、效率高，全过程自动监控，并且产品具有优异的物理化学和电化学性能，是优良的锂离子电池正极材料。

具体实施方式

实施例1

称取0.01摩尔的硝酸镧，0.99摩尔的硝酸锰，0.01摩尔的硝酸锂；将称量好的上述三种反应物溶解在无水乙醇中，搅拌1小时；配置2M柠檬酸溶液，采用无水乙醇作为溶剂；将柠檬酸溶液逐滴加入到上述三种溶液的混合液中，搅拌2小时，溶液逐渐变成粉红色的湿凝胶；将所得湿凝胶放入真空干燥箱中，在100℃下干燥8小时；将干燥后的产物放在马弗炉中300℃煅烧8小时，冷却后取出产物；将段稍后的产物再放入管式炉中，通入氢气和氮气的混合气氛，密闭，以10℃/min的速度升温至800℃，保温6小时。冷却降至室温，取出产物即为所得锰酸锂粉体材料。将所制备的锰酸锂作为电极活性物质与乙炔黑溶解于二甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液以一定的比例混合均匀后，涂覆在一定尺寸的铝箔上，在干燥箱中干燥6小时，然后在对辊机上压制成0.05-0.15nm的薄片，然后在真空干燥箱中100℃干燥12小时，制成电极片，测试其室温下首次放电比容量为130mAh/g。

实施例2