[发明专利]邻苯二酚类物质高选择性氧化和加氧开环的方法

说明书

技术领域

本发明属于氧化合成技术领域，特别涉及高选择性、高转化数的邻苯二酚类物质氧化和加氧开环的化学方法。

背景技术

环境污染防治技术主要考虑其方法的绿色性、经济性和引入二次污染的问题，有机物质在温和条件下用分子氧进行氧化或降解从各角度看都是非常令人感兴趣的。自然界中有两种主要的酶在这些反应中扮演了重要角色，一种是加氧酶，另一种是氧化酶。邻苯二酚加氧酶存在于土壤细菌中，在反应过程中，将氧气分子插入苯环中，使芳香前驱体转化为脂肪族产物，是自然界中含芳环分子降解的重要组成部分。邻苯二酚氧化酶是把氧气作为电子受体，从而使有机分子得到氧化。在植物组织和甲壳类动物中，邻苯二酚氧化酶可以催化酚类化合物使之氧化成醌，再进一步氧化聚合成黑色素，构成保护性屏蔽而使细胞免受病菌和害虫的侵害。因此具有邻苯二酚加氧和氧化活性的金属酶模型络合物的合成与研究不但为研究生物体内邻苯二酚氧化和加氧反应的机理提供了很好的条件，而且为发展以氧气分子为氧化剂，对有机物进行催化氧化或开环降解的高效绿色催化剂提供了广阔的发展前景。通常同一种金属酶化合物只能高选择性的进行加氧或者开环氧化反应活性，本发明介绍一种调节反应条件，可以使邻苯二酚类物质高选择性的生成氧化产物或加氧开环产物的催化剂。

发明内容

本发明的目的是从高效的同多十钒酸催化剂出发，开发一种以氧气为最终氧化剂，邻苯二酚类物质能高选择性、高转化数的生成氧化产物或加氧开环产物的化学方法。

本发明的特征在于利用能溶于有机溶剂的同多十钒酸(及路易斯碱)为催化剂，以氧气为最终氧化剂，邻苯二酚类物质高选择性、高转化数的生成氧化产物或加氧开环产物。

本发明具体方案是：以同多十钒酸盐(及路易斯碱)为催化剂，氧气为氧化剂，将邻苯二酚类物质加入到有机溶剂中混合均匀，在一定氧气浓度下，一定温度下进行反应得到氧化或加氧开环。

所述的同多十钒酸盐为三丁基同多十钒酸、六叔丁基胺基同多十钒酸、四吗啉胍基同多十钒酸、六吗啉胍基同多十钒酸任意一种或其任意混合物。

所述的邻苯二酚类化合物为烷基取代的邻苯二酚、卤素取代的邻苯二酚。

所述的溶剂为各种卤代烷烃、乙腈、苯任意一种。

所述的一定氧气浓度为在空气中或在空气中加入0-0.5MPa的氧气压力。

所述的同多十钒酸盐和邻苯二酚类物质的摩尔比为0.001-0.00001。

所述的反应温度为25-80℃。

所述的路易斯碱为吡啶、三乙胺、1-甲基咪唑任意一种或其任意混合物。

所述的烷基取代的邻苯二酚为3，5-二叔丁基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚；所述的卤素取代的邻苯二酚为4-氯代邻苯二酚。

所述的卤代烷烃为氯仿、1，2-二氯乙烷。

本发明提供了一种高选择性、高转化数的使邻苯二酚类物质氧化或加氧的化学方法；反应只需加入少量的催化剂，所需的氧化剂为无污染的氧气，且反应在室温即可顺利进行，因此该反应既环保又经济。

本发明的钒酸盐催化剂是一种多酸催化剂，其在催化体系中能和体系中的有机物形成络合物，使邻苯二酚类物质高选择性的转化生成氧化产物或者加氧开环产物；使有机物质在温和条件下用分子氧进行氧化或加氧开环。

附图说明

图1.为3，5-二叔丁基邻苯二酚氧化反应(实例1)的产物和产率；

图2.为3，5-二叔丁基邻苯二酚加氧开环反应(对比例1)的产物和产率；

图3为3，5-二叔丁基邻苯二酚在有钒酸盐催化剂下(实施例2)和无钒酸盐催化剂下(对比例2)氧化反应的初始速率。

表1.为实例3-10及对比例1邻苯二酚类物质的初始氧化速率和产率。

具体实施方式

以下结合附图及实施例具体说明本发明。

实施例1

在反应容器中，加入10mL1，2-二氯乙烷溶剂，10^-5M的三丁基胺基同多十钒酸催化剂，0.1M的3，5-二叔丁基邻苯二酚(3，5-DTBC)，3×10^-5M的三乙胺，0.1MPa的氧气压力下，于65℃下密闭反应3小时。

实施例2

在反应容器中，加入10mL1，2-二氯乙烷溶剂，10^-5M的三丁基胺基同多十钒酸催化剂，0.02M的3，5-二叔丁基邻苯二酚(3，5-DTBC)，3×10^-5M的三乙胺，于25℃下空气中放置反应。

实施例3