[发明专利]锂离子电池的锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种锂离子电池的正极材料及其制备方法，特别是一种作为二次锂离子电池的锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

随着世界环境问题的日益严峻，石油、煤、天然气等化石能源的日渐枯竭，核能、太阳能、水能、风能、地热能等将成为主要的能源。然而，要方便地使用这些能源，就需要将其转化为电能，所以电能的储存非常关键。这其中二次电池将发挥重要作用。传统的铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池等，因能量密度较低、污染坏境等问题已不能很好地符合市场的需求，锂离子电池由于综合性能好、符合社会发展需要，其应用范围将会越来越广泛。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分，占到锂离子电池成本的40％，也是决定锂离子电池性能的关键。目前主要的正极材料是钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、尖晶石锰酸锂(LiMn₂O₄)。钴酸锂价格昂贵、容量较低、热稳定性差、存在安全问题；镍酸锂制备困难、热稳定性差、也存在安全问题；尖晶石锰酸锂虽成本低、安全性好，但容量低、循环性能差。因此，需要开发有良好性能的新型锂离子电池正极材料。

在1997年首先由J.B.Goodenough等在美国专利USA5,910,382中提出将LiFePO₄作为二次锂离子电池正极材料。同年，M.Armand等在美国专利USA6,514,640中公开了将LiFePO₄进行铁位掺杂和磷位替代的材料。LiFePO₄具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性好、矿藏丰富、容量较高(理论容量为170mAh/g，能量密度为550Wh/kg)、稳定性很好等特点。但这种材料的电子电导率低，极大地限制了材料在大电流密度下的应用。为了解决这一问题，已报导的关于改善性能的方法，主要有：①表面包覆导电碳材料或导电金属微粒，可提高母体材料颗粒间的电子电导率；但工艺不成熟且不太稳定。②掺入微量高价金属离子部分取代Li+位，提高母体材料晶格内电子电导率。中国专利CN1785800A中提出利用固相法制备锂位稀土元素掺杂的磷酸铁锂Li_1-xM_xFePO₄，0＜x≤0.05，掺杂离子来源为镧系元素中除放射性钷外的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的化合物。中国专利CN1785799A中提出利用固相法制备锂位过渡元素掺杂的磷酸铁锂Li_1-xM_xFePO₄，0＜x≤0.05，掺杂元素为Co、Ni、Mn；但成本较高。③其他金属元素取代Fe²⁺位，提高母体材料的离子电导率。中国专利CN1837033A中合成LiFe_1-xM_xPO₄化合物，其中掺杂离子至少为Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、V、Nb、Rh、Ba、Cr中的一种，掺杂量M/Li＜0.3。中国专利CN1921187A中固相合成LiFe_0.99M_0.01PO₄/C化合物，式中M为Cr、Zn、Ca。在中国专利CN1794497A中合成Li_xFe_yM_zPO₄化合物，其中掺杂离子为Mg、Al、Ca、Ni、Zn、Cu、Ti、Mn、Zr中的一种或两种，相对比例为Li/(Fe+Mn)＝0.99-1.05、P/(Fe+Mn)＝1、Fe/Mn＝9-99。在中国专利CN 1585168A中铁位相对锂位过量10％，在实施例中二步固相煅烧法在铁位引入Cr盐，得到铁位掺铬的磷酸铁锂。在中国专利CN 1792780A中铁位掺杂Zn离子，经过二步固相煅烧法和溶胶凝胶法得到掺杂锌离子的LiFe_1-xZn_xPO₄。中国专利CN1830764A中利用稀土元素Y和Ce的氧化物掺杂LiFePO₄，形成掺杂化合物LiFe_1-xM_xPO₄，掺杂量为0.05～0.1。中国专利CN101121510A中采用钼酸铵盐在铁位掺杂，掺杂量在0.005～0.015。中国专利CN101150191A中采用镧或锕化合物在铁位掺杂，掺杂量在0.01～0.05。中国专利CN101121508A中采用微波合成LiFe_1-xM_xPO₄，式中M为La、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Nd、Pr、Gd、Ce、Mo，0＜x＜0.1。中国专利CN101049922A中采用共沉淀法引入掺杂离子Co、Ni、Mn得到LiFe_1-xM_xPO₄化合物。中国专利CN1805181A中采用溶液沉淀法得到LiFe_1-xM_xPO₄，式中M为Co、Ni、Mn、Cr，0＜x＜0.1；但以上方法有些对环境造成污染且不太容易产业化。④还有很多在磷酸铁锂其他晶格位置上的掺杂改性，如在氧位上的掺杂，见中国专利CN1772604A。在磷位上的掺杂，见中国专利CN101037195A、CN1785823A和CN101121510A，也都是实验室复杂工艺制得，不利于产业化。