[发明专利]交联型自乳化阳离子全氟共聚物无皂乳液及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子化学领域，特别涉及一种交联型自乳化阳离子全氟共聚物无皂乳液及其制备方法。

背景技术

全氟丙烯酸烷基酯共聚物具有独特的表面能特征，因此能赋予织物、皮革、纸张等底材优异的防水防油防污效果，其包括溶液型和乳液型，但考虑到安全问题和环境问题，这种聚合物多以水分散乳液型为主要应用形式。

但从目前的使用情况看，全氟丙烯酸烷基酯聚合物还存在着如下的问题：1、成膜性较差：成膜性不好，膜的结晶性能也不好，从而导致聚合物的附着力差，膜的柔韧性等存在缺陷；2、转化率低、氟单体浪费严重：常规乳液聚合过程要求单体通过水相从单体大液滴向胶束内转移，由于全氟烷基单体极难溶解，从而导致了转化率非常低，大量的氟单体被浪费。3、含乳化剂或/和有机溶剂：无论采用何种制备方法，最终产品中均含有常规的乳化剂或/和有机溶剂，这对含氟乳液产品防水防油性能和环境保护均不利，尤其是涂层的表面性能会大幅下降。

发明内容

本发明的目的是要提供一种交联型自乳化阳离子全氟无皂乳液及其制备方法，以克服现有技术存在的成膜性差、氟单体转化率低和对含氟乳液产品防水防油性能和环境保护均不利的问题。

一种交联型自乳化阳离子全氟共聚物无皂乳液，由下述方法制备得到，该方法依次包括下述步骤：

(1)制备单体预乳化混合物：将阳离子单体与乙烯基单体、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯和功能性单体按0.2-0.5∶0.3-0.5∶1∶0.01-0.03的质量比混合均匀制得混合物溶液A；再将混合物溶液A和油溶性引发剂按100∶0.05-1的质量比混合均匀得到混合物溶液B，将混合物溶液B通过超声或机械搅拌下预乳化混合均匀；

(2)制备水溶性全氟烷基丙烯酸酯预聚物：在60℃-90℃下将溶液B滴加到低沸点有机溶剂中，其中溶液B和有机溶剂的质量比为1∶0.5-1.5，滴加时间为0.5-2小时，然后继续聚合1-3小时后得到全氟烷基丙烯酸酯预聚物的有机溶剂溶液C；然后在溶液C中边搅拌边添加水，其中溶液C和水的质量比为1∶0.5-1，搅拌均匀后直接蒸馏除去有机溶剂得到水溶性全氟烷基丙烯酸酯预聚物；

(3)制备全氟丙烯酸酯共聚物无皂乳液：将水溶性全氟烷基丙烯酸酯预聚物、水和水溶性引发剂按1∶1-3∶0.01-0.05的质量比混合均匀，于30-90℃下聚合2-6小时即可得到制备全氟丙烯酸酯共聚物无皂乳液。

上述步骤(1)中：

所述的阳离子单体为季铵盐型阳离子单体，可以为丙稀酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；

所述的乙烯基单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯或甲基丙烯酸己酯；

所述的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯是分子式为CH₂＝(R)C(O)CO(CH₂)₂(CF₂)_nCF₃，式中R为H或CH₃者，n为1、3、5、7、9、11、13、15、17。最好是5、7、9、11。可能是其中的一种或几种单体的混合物；

所述的功能性单体是具有交联性质的功能性单体，可选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯；

所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。

上述步骤(2)中有机溶剂可以为丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、正己烷、环己烷、乙腈或石油醚。

上述步骤(3)中，水溶性引发剂为过硫酸盐型引发剂、氧化还原引发剂或水溶性偶氮引发剂。硫酸盐型引发剂可以为过硫酸铵或过硫酸钾；氧化还原引发剂可以为过硫酸铵-亚硫酸(氢)钠、过硫酸钾-亚硫酸(氢)钠、过硫酸铵-硫代硫酸钠或过硫酸钾-硫代硫酸钠；水溶性偶氮引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐或2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物。

一种交联型自乳化阳离子全氟共聚物无皂乳液的制备方法，依次包括下述步骤：

(1)制备单体预乳化混合物：将阳离子单体与乙烯基单体、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯和功能性单体按0.2-0.5∶0.3-0.5∶1∶0.01-0.03的质量比混合均匀制得混合物溶液A；再将混合物溶液A和油溶性引发剂按100∶0.05-1的质量比混合均匀得到混合物溶液B，将混合物溶液B通过超声或机械搅拌下预乳化混合均匀；