[发明专利]二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种二氢茉莉酮酸甲酯的合成方法，尤其涉及一种应用有机锌试剂合成二氢茉莉酮酸甲酯的方法。 

背景技术

二氢茉莉酮酸甲酯是最新合成的类茉莉酮类化合物，是现代香料工业中十分重要的一种香料。二氢茉莉酮酸甲酯为无色至淡黄色液体，具有浓郁的茉莉香气，又带有清新兰惠雅香，挥发缓慢平缓，留香持久。其结构式如下： 

二氢茉莉酮酸甲酯不溶于水，但能溶于乙醇等有机溶剂中。它可以不经制配直接作为香料，用来调配人造茉莉油；在香型香精中还可以作为食品香精的增效剂；此香料不仅香气清新幽雅，而且用于调香不会引起变色，作为茉莉系列的主香剂，在香精配方中的用量高达20％，可以用于其它花香型香精的协调剂。 

由于二氢茉莉酮酸甲酯不存在于天然香料中，因此通过化学合成来获得是一个重要的途径。目前合成二氢茉莉酮酸甲酯，主要采用(1)先合成中间体2-戊基环戊烯酮，再与丙二酸二甲酯缩合、脱羧而得；(2)先合成6-羰基-十二-2-烯酸甲酯，再闭环而得；(3)先合成2-戊基-1，3-环戊二酮，再与丙二酸等反应制得。这些方法原料不易制得，制作工艺复杂，合成路线长。因此寻找简捷地、有效地合成二氢茉莉酮酸甲酯的方法具有一定的意义。 

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷与不足之处，提供一种原料简单易得，反应路线短，反应时间短，反应产物单一的合成二氢茉莉酮酸甲酯的方法。 

本发明合成二氢茉莉酮酸甲酯的方法，是以2-戊基环戊烯酮为原料，与烯 丙基溴化锌试剂进行1，4-Michael加成，生成2-戊基3-烯丙基环戊酮；再将2-戊基-3-烯丙基环戊酮在水合三氯化钌催化下、高碘酸钠氧化合成二氢茉莉酮酸，然后将二氢茉莉酮酸进行酯化，得到二氢茉莉酮酸甲酯。其具体合成工艺如下： 

(1)2-戊基-3-烯丙基环戊酮的制备 

以四氢呋喃为溶剂，将烯丙基溴化锌试剂与2-戊基环戊烯酮、催化剂、路易斯酸、三乙胺或三苯基磷以(1∶0.25∶0.0125∶0.5∶0.125)～(1∶0.5∶0.01∶1∶0.25)的摩尔比加入到反应器中，在氮气保护下，于0～-15℃下反应6～8小时，用0.1mol/L～0.5mol/L的盐酸洗涤，乙醚萃取，干燥，分离得2-戊基-3-烯丙基环戊酮。 

本发明采用的催化剂为乙酰丙酮镍、三苯基磷氯化钯、三苯基磷氯化镍、三苯基磷氯化钴、氯化钯或氯化镍；路易斯酸为三甲基氯硅烷、四氯化钛、三氯化铁或三氯化铝。 

(2)二氢茉莉酮酸的制备 

将2-戊基-3-烯丙基环戊酮与高碘酸钠、水合三氯化钌以(1∶5.5∶0.02)～(1∶10.5∶0.05)的摩尔比溶于乙腈和水的混合液中，在室温下反应5～7小时；加入乙酸乙酯搅拌，过滤，先用0.1mol/L～0.5mol/L的盐酸洗涤，然后用饱和的硫代硫酸钠溶液洗涤，柱层析，得化合物二氢茉莉酮酸。 

上述乙腈和水的混合液中乙腈和水的体积比为1∶1～1∶3。 

(3)二氢茉莉酮酸甲酯的制备 

在0～-15℃下，将二氢茉莉酮酸与二氯亚砜以1∶1.2～1∶1.5的摩尔比溶于无水甲醇中，在室温下搅拌3～5小时，蒸干溶剂，即得目标产物二氢茉莉酮酸甲酯。 

本发明采用的烯丙基溴化锌试剂可由市场上购买得到，也可以通过下述方法制备而得：以四氢呋喃为溶剂，将烯丙基溴化锌试剂以1∶1.1～1∶1.2的摩尔比加入到反应器中，再加入锌粉质量1％～5％的锌粉活化剂，在惰性气体保护下反应1～2小时即得目标产物烯丙基溴化锌试剂。 

本发明制备的二氢茉莉酮酸甲酯通过红外光谱图(IR)、氢核磁共振波谱图(¹HNMR)、碳核磁共振波谱图(¹³CNMR)检测，其图谱数据与文献报道的相符，说明二氢茉莉酮酸甲酯成功合成。 

本发明与现有技术相比具有以下优点： 

1、本发明合成二氢茉莉酮酸甲酯的方法，是应用烯丙基溴化锌试剂与2- 戊基环戊烯酮进行1，4-Michael加成，再经水合三氯化钌催化、高碘酸钠氧化合成二氢茉莉酮酸，然后再将其酯化合成二氢茉莉酮酸甲酯，大大缩短了合成路线，缩短了整个合成周期，同时有效降低了合成成本。 

2、本发明的合成方法原料廉价易得，成本低，反应条件温和，操作简单，易于工业化生产。 

3、产率高，总收率可达65％～85％。 

具体实施方式