[发明专利]磺化酚醛树脂及其制备和作为催化剂的应用

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种树脂型固体酸催化剂，尤其涉及一种磺化酚醛树脂固体酸催化剂；本发明同时还涉及该树脂型固体酸催化剂的制备方法及其在催化合成柠檬酸三辛酯和柠檬酸三丁酯中的应用。

背景技术

柠檬酸酯类产品是近年来开发的一种新型绿色环保增塑剂，具有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细菌、增塑效率高等优点，在很多领域里已得到广泛地应用。我国为世界柠檬酸最大生产国，在研究和开发柠檬酸酯增塑剂及其下游产品具有得天独厚的优势。开发柠檬酸酯的关键在于提高转化率，而提高转化率的核心技术是催化剂。传统工业生产柠檬酸酯所采用的催化剂是浓硫酸，尽管其催化活性高，价廉易得，但反应时间长，副反应多，产物分离困难，易腐蚀生产设备，环境污染严重；因此，寻找高活性、高选择性、腐蚀性小、易分离、高性价比和环境友好的新型催化剂是当前柠檬酸酯增塑剂的研究热点。

强酸性离子交换树脂是酯化反应较为常见的催化剂，目前，应用于柠檬酸酯合成中的树脂型催化剂主要以聚苯乙烯系磺化树脂为主。但聚苯乙烯系磺化树脂有一个较大的缺点即热稳定性较差，影响其催化效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磺化酚醛树脂；

本发明的另一目的是提供一种磺化酚醛树脂的制备方法。

本发明还有一个目的，就是提供该磺化酚醛树脂在催化合成柠檬酸三辛酯及柠檬酸三丁酯中的应用。

一、磺化酚醛树脂催化剂

本发明磺化酚醛树脂催化剂，其结构式如下：

二、磺化酚醛树脂催化剂的制备

本发明磺化酚醛树脂催化剂的制备，首先以苯酚、甲醛为原料合成酚醛树脂，然后将其在适当条件下进行磺化，即制得磺化酚醛树脂催化剂。其具体工艺步骤如下：

(1)酚醛树脂的制备：将苯酚加入到质量浓度35～38％的甲醛溶液中，使苯酚与甲醛的摩尔比为1.5∶1～2.5∶1；搅匀均匀，向其中加入甲醛溶液体积的40～60％的浓盐酸，加热至90～110℃反应10～20分钟；反应完全后冷却，用蒸馏水洗涤，烘干，研碎；用乙醇提取20～30h，制得酚醛树脂；

(2)酚醛树脂的磺化：向自制的酚醛树脂中加入树脂体积量2～3倍二氯甲烷中，使酚醛树脂溶胀2～3h后，向其中加入与酚醛树脂体积量相同的浓硫酸，于80～100℃下反应3～5h，升温至100～120℃，使溶剂二氯甲烷完全蒸出；向剩余混合物中加入酚醛树脂体积量50～60％、质量浓度30～60％的发烟硫酸，于100～120℃反应4～6h，再向其中加入混合物体积量相当的质量浓度40～50％的稀硫酸洗涤固体，过滤，所得固体用蒸馏水洗涤至洗出液为中性，再用无水乙醇洗涤固体后，70～80℃干燥，制得磺化酚醛树脂催化剂。

其具体工艺路线及结构如下式所示：

本发明制备的磺化酚醛树脂是一种大孔性树脂，将其应用在催化上，不但发挥了其较大比表面积的优点，同时，其多孔结构也给催化反应中的底物提供了适宜的反应空间。

本发明制备的磺化将酚醛树脂催化剂的催化活性中心是磺酸基，而酚醛树脂优良的热稳定性使得酸活性中心能更加充分地发挥其催化作用，这些都决定了磺化酚醛树脂是一种性能优良的酸催化剂。

图1是本发明制备的磺化酚醛树脂的红外图谱表征，其中a为酚醛树脂，b为磺化酚醛树脂，c为催化6次反应后磺化酚醛树脂。由图1可知，磺化后的酚醛树脂与酚醛树脂在3428、2916、1632、519cm^-1处都有酚醛树脂的特征吸收峰，而磺化后的树脂在1462cm^-1处出现了磺酸基的特征吸收峰。另外，反应前后催化剂的红外谱图上基本没有变化，只在2916cm^-1处的峰有点凸起，这可能是由于催化剂的后处理中没有清洗干净的反应底物，所以可以判定，该催化剂在化学结构上是没有变化的，有较好的重复利用价值。

图2为本发明磺化酚醛树脂催化剂的热重(TG)分析图。由图2可知，酚醛树脂与磺化酚醛树脂在150℃以前都比较稳定，100～150℃范围内，磺化酚醛树脂仅失重6.3％，而酚醛树脂失重几乎为零，在150～200℃之间磺化树脂较稳定，而酚醛树脂失重9.6％，相比较大孔磺化聚苯乙烯树脂，磺化酚醛树脂的热稳定性明显较好，柠檬酸酯合成的温度大约为100～180℃，在这个温度内，总体看来无论是酚醛树脂还是磺化酚醛树脂在此温度范围内热稳定性较好，相对于聚苯乙烯磺化树脂有较好的热稳定性，因而，以磺化酚醛树脂作柠檬酸酯合成的催化剂优点在于稳定性良好。

三、磺化酚醛树脂催化剂对柠檬酸三辛酯的催化合成