[发明专利]双催化体系热塑性酚醛树脂的制备方法及其在制备覆膜砂中的应用

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体地说涉及一种高强度覆膜砂用热塑性酚醛树脂的制备方法。

背景技术

热塑性酚醛树脂具有较高的残碳率和较低的生产成本，广泛应用于壳法工艺中。现有的合成热塑性酚醛树脂的方法，是甲醛与过量苯酚在酸催化作用下，甲醛和苯酚的邻位或对位发生加成反应获得一羟甲基苯酚，此中间产物迅速重排，与另一苯酚分子上邻位未反应的氢原子发生脱水缩合反应，以次甲基桥连接，形成直线型热塑性酚醛树脂。用这一方法制备的酚醛树脂游离酚含量高，聚合速度慢，用于覆膜砂成型时壳型强度低，使酚醛树脂在铸造行业中的应用受到了一定的限制。

为此，许多研究者通过对热塑性酚醛树脂制备工艺的改进或在覆膜过程中添加修饰剂，如硅烷偶联剂等，用来提高酚醛树脂的性能和覆膜砂壳型的强度。在热塑性酚醛树脂制备工艺方面的改进主要是在合成过程中引入其他组分，如用乙氧化或丙氧化的双酚A、甲酚、萘酚或蒽酚替代部分苯酚合成酚醛树脂，或引入外增韧剂对酚醛树脂进行共混改性，如酰胺，酰胺包括丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N-苯基乙酰胺和N-苯基丙酰胺等，来改善酚醛树脂的脆性，降低产品的游离酚，并使得覆膜砂壳型的抗拉强度得到提高。上述覆膜砂壳法用树脂尽管已有所进展，但强度性能不够稳定，有的软化点偏高，有的聚合速度偏慢，有的采用的改性材料价格偏高不利于推广，有的引入含氮基团使发气量增加。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题在于克服上述热塑性酚醛树脂制备方法的缺点，提供一种聚合速度快、收率高以及游离酚含量低的双催化体系热塑性酚醛树脂的制备方法。

本发明所要解决的另一个技术问题在于为所制备的双催化体系热塑性酚醛树脂提供一种新用途。

解决上述技术问题所采用的技术方案包括下述步骤：

1、配料

将苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、水、有机酸或无机酸、二价醋酸盐按摩尔比为1∶0.5～0.9∶0～3.0∶0.001～0.040∶0.001～0.020加入到反应釜中，搅拌均匀。

上述的醛类化合物为甲醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量聚甲醛；二价醋酸盐为醋酸锰或醋酸锌或醋酸钴或醋酸铜，醋酸盐在反应过程中为第一催化剂；有机酸为草酸或马来酸或柠檬酸或醋酸，无机酸为盐酸，有机酸或无机酸在化学反应过程中为第二催化剂。

2、回流反应

将反应物在搅拌状态下加热至60～140℃，恒温反应1～8小时。

3、真空干燥

反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内，继续搅拌加热至150～200℃，恒温1～8小时，制备成热塑性酚醛树脂。

4、测试热塑性酚醛树脂的性能

对所制备的热塑性酚醛树脂的软化点、游离酚、分子量及其分布、邻对位比进行测试。

采用全自动沥青软化点试验器按GB/T 8146-2003《松香实验方法》测试热塑性酚醛树脂的软化点；按GB/T 14074.13-93《木材胶粘剂及其树脂检测方法游离苯酚含量测定方法》对热塑性酚醛树脂进行游离酚含量测定；采用凝胶渗透色谱测定热塑性酚醛树脂的分子量及其分布；利用核磁共振DEPT-135谱测得热塑性酚醛树脂的邻对位比。

在本发明的配料工艺步骤1中，苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、水、有机酸或无机酸、醋酸盐的优选摩尔比为1∶0.55～0.75∶1.0～2.5∶0.001～0.007∶0.003～0.015。在制备热塑性酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内，优选160～190℃干燥3～5小时，制备成热塑性酚醛树脂。

在本发明的配料工艺步骤1中，苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、水、有机酸或无机酸、醋酸盐的最佳摩尔比为1∶0.65∶1.75∶0.004∶0.004。在化学反应工艺步骤2中，最佳反应温度为120℃反应4小时。在制备热塑性酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空烘箱内，最佳180℃干燥4小时，制备成热塑性酚醛树脂。

上述方法制备的热塑性酚醛树脂在制备覆膜砂中的用途。

在制备覆膜砂中，所用的热塑性酚醛树脂和其它原料及其配比如下：

原砂与热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、硬脂酸钙的质量比1000∶35∶3.5∶1.8。原料配比中的六次甲基四胺作为固化剂，配成质量浓度为25％的六次甲基四胺水溶液；硬脂酸钙作为润滑剂。

制备覆膜砂的步骤如下：