[发明专利]一种溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种TiO₂薄膜的制备方法，特别是涉及一种溶胶-凝胶法制备用于金属基体、无机材料基体及其各种零部件的表面防腐、修饰或活性生物的TiO₂薄膜的方法。

背景技术

溶胶-凝胶工艺是上世纪六十年代发展起来的一种薄膜材料的制备方法。其基本过程是一些易水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水及不同的酸和络合剂等混合，经搅拌、反应和陈化制成稳定的溶胶，然后用浸渍提拉、旋转涂层或喷涂等方法将溶胶施于经过清洁处理的基体表面，最后经干燥焙烧等后处理工序，在基体表面形成一层薄膜。具体工艺过程为：先配制好相关金属的溶胶，并适当调节溶胶的粘度和表面张力，然后通过旋涂或浸渍等方法将溶胶沉积在衬底上，得到湿膜。再经过干燥，除去低沸点的溶剂，得到干膜。干膜中凝胶的三维网络仍然存在，膜中还有大量有机成分。将干膜在较高的温度下分解，使膜中的有机成分分解燃烧，就得到无机非晶薄膜。重复以上步骤，增加薄膜的厚度。如果要得到结晶的薄膜还必须将非晶薄膜在更高的温度下退火，依靠原子的扩散成核结晶。干燥、分解和退火的过程必须十分小心，避免凝胶收缩、有机成分分解时体积变化过快、应力集中出现裂纹。因为凝胶中各成分是分子级的混合，金属原子无需长程扩散即可成核，因而结晶温度比固相反应温度显著降低。

根据使用原料的不同，可以将溶胶-凝胶法分成水溶液法和醇盐法两种。水溶液法的原料一般是金属盐的水溶液，其溶胶的形成主要由金属阳离子的水解来完成：

Mⁿ⁺+nH₂O-M(OH)n+nH⁺

醇盐法原料为金属醇盐溶液，主要涉及醇盐的水解、聚合两个过程。对这种方法而言不存在明显的溶胶形成步骤，但水解和聚合同时进行终于导致了凝胶的形成。

以溶胶-凝胶法为基础的TiO₂薄膜制备方法是目前研究较多的二氧化钛薄膜制备方法，具体反应过程如下：

Ti(OR)₄+xH₂O→Ti(OR)_4-x(OH)x+xROH    (水解反应)

-Ti-OH+HO-Ti-→-Ti-O-Ti-+H₂O         (失水缩聚)

-Ti-OR+RO-Ti-→-Ti-O-Ti-+ROH         (失醇缩聚)

式中R可以是Me、Et、Pr、Bu等不同大小的烷基团。

上述过程中的水解反应一旦发生，失水缩聚和失醇缩聚反应即相继进行。钛醇盐的水解速度较快，很多研究认为这一特点与钛醇盐在不同烷基团溶剂中的自发醇化过程有关：

Ti(OR)n+xR′OH＝Ti(OR′)n-x+xROH

由于钛离子是变价金属离子，钛离子的六配位结构特点使其能与多于四个烷氧基团形成配位关系，因此可以在不同于钛醇盐烷基团的溶剂中自发进行醇化。在醇化反应进行的同时，水解反应很容易发生，从而使钛醇盐的水解速度特别快。而钛离子四配位结构使其不能自发进行醇化反应，其醇化必须有催化剂存在才能发生，因此水解速度在没有催化剂时非常慢。酸性催化剂对钛醇盐的水解起抑制作用：溶液中水含量增加，使水解缩聚过程加快。钛醇盐溶液中的溶剂、含水量和酸碱度不仅对水解缩聚的溶胶-凝胶过程有影响，而且对所形成的TiO₂晶体结构有关。

Sol-gel薄膜表面一般都会有微小的裂纹，产生于薄膜干燥和热处理阶段，分析主要是以下四个原因：(1)溶胶、凝胶在涂膜和热处理时挥发速度太快；(2)薄膜(凝胶)与基体的收缩率不同，凝胶是一种有机混合物，在加热时挥发很快，迅速收缩，收缩率很大，但是基体是金属合金，相对来说收缩率很小，并且该凝胶与基体的热膨胀率相差很大，加热冷却时也会产生应力，这样薄膜在高温热处理时就会产生裂纹；(3)凝胶的表层由于与空气接触，会马上固化，形成一层硬壳，而凝胶内部固化很慢，并且在热处理时，凝胶有机物大部分会变成气体，气体受热膨胀从而冲破表层硬壳，产生裂纹；(4)焙烧时由于有机物的挥发及聚合骨架的破坏，易导致薄膜龟裂出现裂缝。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种溶胶-凝胶法制备TiO₂薄膜的方法。通过该方法可在金属或无机非金属材料表面制备出表面质量良好的TiO₂薄膜。