[发明专利]氮杂芴类有机半导体材料及制备和应用方法

说明书

技术领域

本发明属于有机光电材料技术领域。具体涉及一种氮杂芴类有机半导体材料及其制备方法，并涉及这些材料在有机电存储、有机电致发光、有机非线性光学、化学与生物传感和有机激光等领域的应用。

技术背景

自1987年美国柯达公司Tang研究小组[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英国剑桥大学[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emittingDiodes)和聚合物发光二极管(Polymeric Light-emitting Diodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时其他有机电子和光电子产业，包括有机电存储器件、有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域以及非线性光学材料也正走向市场化。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。

其中，电子给体-受体系统具有多种应用功能，包括大的非线性光学系数、能够调制半导体的带宽与三基色光谱、适当电荷转移过程可以实现电学双稳态性质、构筑的空穴电子异质结具有光伏特性等，因此，到目前为止，大量的文献和专利报道了各类电子给体-受体系统以及应用。氮杂芴以及衍生物是重要的吡啶类单元具有良好的电子受体能力，然而，由于其合成方法欠缺仍没有相关的报道。本发明设计和开发了一系列氮杂芴类有机半导体材料，通过结构控制有效实现了其他给体-受体系统同样的功能，为发展新一类有机发光和电存储光电材料提供新的材料。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提出氮杂芴类有机半导体材料及制备和应用方法，即2-溴氮杂芴的制备方法以及相关的给体-受体有机半导体材料。另外，指出了该类材料在有机电致发光和有机电存储器件等有机电子领域的应用。

技术方案：本发明的氮杂芴类有机半导体材料以氮杂芴为主体，具有为如下结构：

化合物材料I

式中：R₁、R₂为氢、卤素或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基或烷氧基链；选自氢或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基或正辛氧基链中的任意一种；n为1，2，3，4中任意数字；X为氧、取代的氮、取代的碳，具体为如下结构：

Ar为溴或碘或者芳烃结构，具体芳烃结构如下列中的一种：

m为1-10之间的数字。

当Ar为氮杂或硫杂芳环时，所述的化合物材料I具体结构如下：

化合物材料II        化合物材料III        化合物材料IV

化合物材料V        化合物材料VI        化合物材料VII

所述的化合物材料I由2-卤氮杂芴酮与芳基中间体通过碳-碳、碳-氧、碳-氮金属催化的偶联反应制备获得。

所述的2-卤氮杂芴酮的制备反应具体如下：

取菲啰啉和KX置于反应器，然后将混合好的浓硝酸和浓硫酸加入，温度在80-170度之间，回流5-24小时，反应结束后，将反应液到入冰水中，中和，过滤，萃取滤液，合并有机层，无水MgSO₄干燥，旋蒸除去溶剂得到粗产物，使用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析，得到淡黄色2-卤氮杂芴酮，产率为40-70％。

所述的氮杂芴类有机半导体材料中化合物材料II的制备方法为：

当碳氮键偶联反应是乌尔曼反应时，具体反应过程如下：

该反应由CuI催化下的咔唑和2-溴氮杂芴酮的乌尔曼反应实现：在氮气保护下，在烧瓶中加入咔唑、2-溴氮杂芴酮、碳酸钾、碘化亚铜、小块18-冠-6和二氯苯，反应回流20-60小时，然后，减压蒸馏除去体系中的二氯苯，剩余的产物用二氯甲烷进行萃取，合并有机相，无水MgSO₄干燥，旋蒸除去溶剂得到粗产物，使用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析得到2-咔唑-氮杂芴酮，产率为71-80％。