[发明专利]一种结构型阻燃蓖麻油基多元醇及其在聚氨酯泡沫中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种结构型阻燃蓖麻油基多元醇及其在聚氨酯泡沫中的应用，更具体的讲是利用蓖麻油分子中本身的双键，与溴加成形成有良好的阻燃性能的蓖麻油基多元醇，并作为多元醇组分在聚氨酯泡沫中应用。

背景技术

聚氨酯是一类分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的高聚物。随着合成时原料、助剂及工艺条件的不同，可以合成性能各异的产品，诸如泡沫塑料、橡胶、涂料、黏合剂、弹性纤维等。

近20年来，我国聚氨酯工业发展很快。由于该产品具有非常低的导热系数及透水蒸汽性，质轻、比强度高，加之其与纸、金属、木材、水泥板、砖墙塑料板、沥青毡等具有很强的粘接性，不需另加其它粘合剂等优点，已为众多的工业及民用部门所采用。但是，聚氨酯与其它有机高分子材料一样是一种可燃性较强的聚合物。硬质聚氨酯泡沫塑料的密度小，绝热性能好，与外界的暴露面比其它材料大，因此更容易燃烧。随着聚氨酯泡沫塑料的广泛运用，其材料的耐燃、防火等问题已成为迫切需要解决的重要课题。在我国，由于不慎引燃聚氨酯泡沫塑料而导致火灾的事件时有发生，给聚氨酯泡沫的应用带来了一些负面影响。

目前的聚氨酯材料的阻燃主要分为两种，一种是通过添加型阻燃材料；另一种是分子结构中含有阻燃结构的反应型阻燃材料。添加阻燃剂如卤代磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝等往往会使材料的物理机械性能大幅下降，并且随着添加时间的延长，材料中的阻燃剂会发生迁移从而使得材料的阻燃性能下降。

反应型阻燃是将阻燃元素磷或卤通过化学反应同时或分别导入多元醇中而使聚氨酯泡沫材料具有阻燃性能，反应型阻燃剂作为一种反应成分参与反应，对材料性能影响小，它稳定地结合到聚氨酯基体中，使聚氨酯本身含有阻燃成分，不会在长期使用过程析出而降低阻燃性能。如：三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯(俗称P430)，三(聚氧化烯烃)磷酸酯，三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯，三(氰化多元醇)磷酸酯二溴戊二醇的聚醚多元醇溶液，溴化季戊四醇及四溴苯酐系列阻燃多元醇，三聚氰胺衍生物多元醇，以甘油、环氧氯丙烷为原料合成的氯代阻燃聚醚，以三氯环丁烷为原料制备的聚醚多元醇，等等。由于反应型阻燃剂是阻燃元素参与聚氨酯的合成反应，参与聚氨酯材料主链结构中，显示出高阻燃性且性能稳定。

但上述阻燃多元醇合成方法复杂，成本较高，在应用中受到限制。

发明内容

本发明的目的之一是利用蓖麻油分子结构上的双键，经过溴化得到改性蓖麻油、即结构型阻燃蓖麻油基多元醇，提高以其作原料聚氨酯泡沫的阻燃性能。

本发明的目的之二是将经改性得到的结构型阻燃蓖麻油基多元醇直接或与其它通用硬泡聚醚多元醇一并用于聚氨酯硬泡的制备。

本发明所述结构型阻燃蓖麻油基多元醇包括两种，一种是由蓖麻油与溴反应制得的溴化蓖麻油即改性蓖麻油。这种溴化蓖麻油可直接用于聚氨酯硬泡的制备，但由于它羟值较低，不能单独作为硬泡配方中的多元醇组分，必须和通用聚醚多元醇配伍。因此，本发明提供的第二种结构型阻燃蓖麻油基多元醇是将蓖麻油与溴反应制得的溴化蓖麻油和小分子醇进行酯交换反应，得到高羟值的结构型阻燃蓖麻油基多元醇，实现完全替代多元醇，同时体系的溴含量也相对增加，有利于产品阻燃性的提高。

本发明所采用的蓖麻油由为天然植物蓖麻加工而成，羟值为100-180mgKOH/g，碘值80-110。

本发明所采用的溴为溴素或溴的四氯化碳溶液或溴的二氯甲烷溶液；

上述蓖麻油与溴在下列条件下进行反应：反应温度：在-20℃～50℃、反应0.5-12小时，反应时蓖麻油与溴单质的摩尔比为1：1～1：3。

上述酯交换反应在下列条件下进行：反应温度120～260℃，反应时间为2～15小时，溴化蓖麻油与小分子醇的摩尔比为1：0.1～1：3。

酯交换反应所采用的小分子醇为二甘醇、三甘醇，乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺中的一种或一种以上任意比例的混合物。

酯交换反应所采用的催化剂为碱性催化剂，选自碱金属氢氧化物或金属的烷氧化物或有机胺或钛酸酯，其用量为溴化蓖麻油与小分子醇的质量总和的0～0.9％。

酯交换反应所采用的催化剂为碱金属的氢氧化物时选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；催化剂为金属的烷氧化物时选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或甘油醇钾；催化剂为有机胺时选自二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺；催化剂为钛酸酯时选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯。