[发明专利]一种制备负载型钯或钯合金膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及多孔陶瓷基体的一种表面修饰法，并将其应用于负载型透氢钯或 钯合金膜的制备。

背景技术

金属钯膜(包括钯合金膜)具有优异的的透氢性和选择性，除氢气外，其它任 何气体都不能透过钯膜，它已被用作氢气分离器和纯化器。钯膜还有着良好的高 温稳定性，在氢分离领域有着广阔的应用前景。将钯或钯合金层负载于多孔基体 材料可形成负载型钯膜，又叫复合钯膜，这样可以大大降低膜厚度，不仅节约了 贵金属钯而且提高了透氢率，因为钯膜的透氢率与其厚度成反比。钯膜的基体材 料主要是多孔陶瓷和多孔金属，但以前者为主，这要归功于其优异的稳定性和广 泛的市场来源。负载型钯膜的制备方法很多，但化学镀法被公认为最好的方法， 化学镀之前，一般需要在基体表面沉积一层金属微粒作为催化剂[黄彦，李雪， 范益群，徐南平.透氢钯复合膜的研究进展：原理、制备及表征.化学进展，2006， 18(2-3)：230；俞健，胡小娟，黄彦.多孔不锈钢表面的陶瓷修饰及所负载的透氢 钯膜.化学进展.2008，20(7-8)：1208.]。

钯膜应用过程中面临的一个瓶颈问题是成本，除贵金属钯本身的成本之外， 多孔陶瓷基体的成本也很高。市面上多孔陶瓷的种类繁多，主要用途是固液分离。 多孔陶瓷表面的孔径和粗糙度对钯膜的制备和性能有巨大的影响：表面越光滑、 孔径越小，则越有利于制备出无缺陷的钯膜，而且能把膜厚控制在一个较低的水 平。但是，这样的多孔陶瓷往往价格昂贵，以这样的基体来开发钯膜则失去使用 价值。选用孔径大、表面较粗糙的普通多孔陶瓷则需要对其进行表面修饰。另一 方面，多孔陶瓷基体上往往有一些缺陷(如裂纹、孔洞等)，这些缺陷在固液分 离时由于滤饼的形成可能不会造成太大的问题，但用于气体分离则不同。多孔基 体的表面缺陷最终引起钯膜的缺陷，导致氢气的分离选择性下降。

多孔陶瓷表面修饰的目的是使表面产生一层无缺陷、均匀、粗糙度低的表面 层，其中涂层法最为常用，涂层材料为Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、MgO、TiO₂等，涂 层的实施主要是溶胶-凝胶法。具体做法是将陶瓷前驱体制成溶胶并涂覆于基体 表面，干燥后使其形成凝胶，最后进行高温处理使凝胶分解为多孔陶瓷薄层[X.L. Zhang，G.X.Xiong，W.S.Yang，A modified electroless plating technique for thin dense palladium composite membranes with enhanced stability，J.Membr.Sci.，314 (2008)226][H.B.Zhao，K.Pflanz，J.H.Gu，Preparation of palladium composite membranes by modified electroless plating procedure，J.Membr.Sci.，142(1998) 147]。溶胶-凝胶工艺条件极其复杂、成本较高，容易出现裂纹、脱落，而且孔 径较大的多孔陶瓷通过这种方法很难奏效。徐恒泳等[徐恒泳，侯守福，李文钊， 江魁，袁立祥.一种复合金属钯膜或合金钯膜及其制备方法.CN1327942C，2007] 将上述溶胶-凝胶法略作了改动，即在多孔陶瓷表面沉积胶体后暂不进行高温处 理，而是先通过化学镀法在胶体层上制备钯膜，最后再进行高温热处理，将胶体 分解。但是化学镀过程中，活化液呈酸性，镀液则呈强碱性且含有高浓度的鳌合 剂，胶体的稳定性较弱，难免会被侵蚀，而且热处理过程中胶体的分解也可能使 钯膜丧失附着力。

发明内容

本专利发明目的是针对负载型钯膜(包括钯合金膜)对多孔基体的要求，开 发一种用石墨铅笔修饰多孔陶瓷表面以制备负载型钯或钯合金膜的方法，本发明 中用石墨铅笔修饰多孔陶瓷表面是一种简便有效的多孔陶瓷表面修饰技术，以取 代缺点较多的溶胶-凝胶法。

本发明的具体技术方案为：一种制备负载型钯或钯合金膜的方法，其具体步 骤如下：

A.将石墨铅笔笔芯煅烧后，在多孔陶瓷表面涂划以减少多孔陶瓷表面的粗 糙度并填补多孔陶瓷的表面缺陷；或者是用石墨铅笔芯直接在多孔陶瓷表面涂 划，再将多孔陶瓷基体进行煅烧；得到修饰后的多孔陶瓷基体；