[发明专利]无规共聚含氟大分子乳化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟大分子乳化剂，具体涉及一种由疏水性含氟单体和亲水性单体构成梳型的无规共聚物，可作为含氟大分子乳化剂使用。

背景技术

大分子乳化剂是一种两亲性的聚合物。两亲性聚合物的定义为：具有疏水和亲水链段或基团的聚合物，亲水性链段或基团可以是离子型的，也可以是非离子型的。对于两亲性聚合物而言，水是亲水链段或基团的良溶剂，又是疏水链段的沉淀剂。疏水部分自组装，以减少它们与水的接触，形成胶束或双层结构；而亲水部分伸向水中。大分子乳化剂的优点是：作为高分子量的组分，具有比小分子乳化剂低的临界胶束浓度。因此，在浓度很稀的条件下，它们仍保持有效的表面活性。比起低分子量的表面活性剂，大分子乳化剂可以在很宽的范围内使用。

氟是电负性最大的元素，由于其具有许多特殊的物理化学性质，因此，含氟大分子乳化剂与非含氟大分子乳化剂相比，具有较高的表面能、较高的表面活性和较强的疏水性，等等。含氟聚合物具有抗化学腐蚀、耐热、稳定性、憎水、自润滑和电绝缘等优良性能。由于含氟化合物既疏水又疏油，在溶液中具有自排列的性质，使含氟烷基有朝外呈梳状排列的倾向，因而在涂料中通过控制含氟烷基的含量就可以得到低表面能的不粘性稳定涂料。在生物医疗方面，含氟两亲性聚合物具有输送氧气的作用而适合作为血液代替品，还可以在选择性的溶剂中自组装，形成结构精致的各种胶束、稳定膜、双分子层膜等。超分子聚集体可用作控制药物释放、基因输送载体。

现有技术中，关于含氟两亲性共聚物的制备方法的报道主要集中在活性/可控聚合技术，例如：

(1)Busse k.等人利用活性阴离子聚合的方法合成了甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸-2-(N-甲基全氟丁基磺酰胺基)乙酯[poly(t-BMA-b-FMA)]的两亲性共聚物(参见：Busse k.；Kressler J.Macromolecules，2002，35，178)，然而，活性阴离子聚合反应条件苛刻，反应温度很低，较难实现工业化控制和生产；

(2)另一类合成方法是采用原子转移自由基聚合(ATRP)，如：国内韩哲文等人用ATRP的方法合成了甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸全氟烷基酯嵌段共聚物(参见：Li.H.；Wu.P.P.；Han.Z.W.；Polymer，2002，43，4079)；ATRP方法具有独特的优点，不过，其不足之处在于最终的产物中含有催化剂，难以除去，产物不纯净。

(3)利用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)方法制备含氟嵌段聚合物(参见：Rixen B.；Severac R.；Boutevin B.；Lacroix-Desmazes P.；Polymer，2005，46，3579)。通过RAFT乳液聚合制备甲基丙烯酸十二氟酯(DFMA)与甲基丙烯酸丁酯(BMA)嵌段共聚物(参见：Zhang，Q.H.；Zhan，F.Q.；Shi，Y.；Wang，Q.Y.J.Polym.Sci：Part A：Polym Chem.，2007，45，1585)。通过RAFT细乳液聚合，制备甲基丙烯酸-(2，2，3，4，4，4-六氟)丁酯(HFBMA)与甲基丙烯酸丁酯(BMA)嵌段共聚物或甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)与BMA嵌段共聚物(参见：Zhou，X.D.；Ni，P.H.；Yu，Z.Q.；Zhang，F.J.Polym.Sci：Part A：Polym Chem.，2007，45，471-484)。通过无皂RAFT乳液聚合制备甲基丙烯酸十二氟酯(DFMA)与甲基丙烯酸两亲性嵌段共聚物(参见：Xu，S.；Liu，W.J.Fluorine.Chem，2008，129，125)。RAFT聚合方法虽然具有反应条件温和等特点，但在聚合过程中所添加的RAFT试剂(含硫物)会残留在最终聚合物中，难以除去，对聚合物的性能产生一定的影响。

尽管上述可控/活性聚合方法对制备含氟两亲性共聚物有其独特的优势，但反应需在一定的条件下进行，同时反应产物的提纯也存在困难；另外，本发明人之前申请的中国专利也公开了制备含氟共聚物的方法，分别为：

(1)专利号为200610038134.8的中国专利公开了一种含氟嵌段共聚物及其制备方法，采用了氧阴离子引发聚合方法，以带有羟端基的聚合物与强碱反应获得低聚物氧阴离子，作为引发剂先后与甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯和甲基丙烯酸含氟酯反应，获得两亲性含氟嵌段共聚物；