[发明专利]一种高表面积含氮中孔碳材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高表面积含氮中孔碳材料的制备方法，更具体地涉及一种以三聚氰胺、 尿素及甲醛为原料，利用金属氯化物为模板剂和活化剂，经过溶解、聚合、固化、炭化、水 洗、烘干等步骤，制备得到含氮中孔碳材料的方法，属于多孔与新型碳材料领域。

背景技术

多孔碳具有高比表面积和发达的孔隙，被广泛用作吸附剂、催化剂载体、电池和超级电 容器电极材料等。最常见的多孔碳材料是活性炭，应用非常广泛，但由于活性炭以微孔为主， 难以满足日益提高的性能需要。例如在电容器材料领域，微孔碳虽然有超高的比表面积，但 由于其孔径小(＜2nm)，不利于电解液的渗透和自由出入，仅有少部分表面得到有效利用， 绝大部分表面对超级电容器没有贡献，这使得电容的实际测量值仅为理论值的20％，影响了 超级电容器的功率特性(J.Power Sources，2006，161：730)。因此，在很多应用领域，不仅要 求多孔碳有高的比表面积，而且要求其有大孔径、大孔容和较窄的孔径分布。因此，许多研 究者试图在保持多孔碳高比表面积的同时，通过不同制备方法或工艺过程来获得高中孔率、 大孔容及孔径分布窄的中孔碳材料。这些方法主要有：催化活化法、混合聚合物炭化法、有 机溶胶-凝胶法和模板剂法等。这些方法能制备得到性能较好的多孔碳材料，例如用模板法制 备得到的中孔碳，其孔结构有序且规整，比表面积较大(CN Appl.No.：200610024389， WO2008069633)。但是其孔结构的调整依赖于模板剂的合成，工艺过程繁琐，制备周期长， 而且模板剂不能重复使用，经济性较差，因而不利于工业化的实现。

将多孔碳材料进行改性也是提高其性能的一种有效方式，常用的改性方式是掺杂氧、磷、 硼、金属以及金属氧化物等，这会改善多孔碳材料的吸附性能、电容特性等性质。近年来， 在多孔碳材料中掺杂氮元素成为这方面的研究热点，相关文献较多。一般认为，掺杂氮以后， 多孔碳材料的以下一些性质会发生改变：(1)本身的结构和形貌会发生变化；(2)会改变多 孔碳材料的pH值，一般是碱性增强，pH值升高；(3)提高多孔碳材料的导电性；(4)提高 其对氧化-还原反应的催化性能；(5)增强活性组分在载体表面的附着力，提高活性组分的分 散度，增强催化性能(Applied Catalysis，2008，B 79：89)。总结已有公开的学术和专利文献 资料可以发现，现有两种在多孔碳材料中掺杂氮的方法，一种是先制备多孔碳材料，然后用 含氮的化合物如尿素、铵盐、氨气等高温下处理多孔碳得到(Carbon，2003，41：1925，Electro. Chem.Commun，2008，10：1105)，这种方法制备得到的含氮碳材料，氮元素在其表面形成如胺 基一类的基团，增强了碳材料的亲水性，使其在水性溶液中容易分散。由于是后续的改性， 加上能用来改性的含氮化合物种类较少，这种方法制备的碳材料掺杂的氮元素的量十分有限， 一般小于5％，性能提高不明显。第二种方法是用含氮的前驱物制备多孔碳材料，在得到碳 材料的同时掺杂氮元素。这种方法简单易行，不需要另外的步骤，氮元素的含量可以达到30％， 甚至更高。具体的制备方法较多，有电弧放电法、激光消融法、化学气相沉积法、微波等离 子体强化化学沉积法、热解法等等。Y.T.Lee等人(J.Phys.Chem.B，2003，107：12958)用氧 化硅负载的纳米金属铁催化CH₄/NH₃和C₂H₂/NH₃的混合气体，制备得到了竹节状碳纳米管， 氮元素含量在2-6at％(at％表示原子数百分数)。介绍此类方法的相关文献较多(例如： CN101066758，JP2007182375)，可以参见有关综述(例如：J.Nanosci.Nanotechnol.2005，5： 1345.)。C.Pevida等人(Carbon，2008，46：1464)以气相二氧化硅为模板剂，以三聚氰胺与 甲醛为原料，经过聚合、固化、炭化、氢氧化钠溶解除硅、洗涤等步骤，制备了含氮多孔碳， 氮含量最高为30at％，表面积800m²/g，二氧化碳的吸附量可达2.25mmol/g，性能优越。Denisa Hulicova等人(Chem.Mater，2005，17：1241)用云母为模板剂，以三聚氰胺与甲醛为原料， 用类似的方法制备得到了氮含量约为40at％的中孔碳材料，其表面积为400m²/g，电容特性 优异。