[发明专利]一种原子转移自由基聚合的复合催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种原子转移自由基聚合(ATRP)反应催化剂的改进方法，具体说是一种通过在原子转移自由基聚合反应中使用优化的Cu(I)和Cu(II)配伍的催化剂，以获得高转化率、窄分子量分布的聚合物。

背景技术

原子转移自由基聚合反应(ATRP)是20世纪90年代中期兴起的一种活性聚合方法。它以有机卤化物为引发剂，过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在自由基活性种与被卤原子封端的自由基休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现了在较为宽松条件下对聚合反应的有效控制。

经过各国学者十多年的研究，现已开发出多种ATRP反应体系，适用于更多类型的单体，并可得到一系列预定结构，预定分子量，分子量分布很窄的聚合物，已成为大分子设计的重要手段。近年来，人们已经利用ATRP方法成功合成了多种预定结构的聚合物，如嵌段共聚物，交替共聚物，接枝共聚物，星形聚合物，超支化聚合物等。

催化剂是ATRP是否能够顺利进行的一个关键因素之一，在各国学者共同努力下，现已开发出铜、铁、镍、钌、钼、钯、铼、铑等过渡金属催化剂，为ATRP反应提供了多种选择。但首先被用作ATRP催化剂的卤化铜，因其价廉、易得、催化效果好，一直是ATRP反应中使用最广泛的催化剂。

卤化铜催化的ATRP中的可逆氧化—还原反应是通过Cu(I)和Cu(II)之间的转换实现的。而使聚合反应具备可控性的本质就是使反应具有一个合适的可逆氧化—还原平衡，从而使得反应体系中自由基的浓度达到一个相当低的水平(10^-8mol/L，何天白，胡汉杰.海外高分子科学的新进展[M].化学工业出版社，1997，5-18)，自由基终止反应被大大抑制而几乎不发生，因而聚合反应就具有了活性和可控的特征。

Krzysztof Matyjaszewski等曾对催化剂中不同价态铜在ATRP反应中的影响进行过考察(KrzysztofMatyjaszewski，Ajaya Kumar Nanda，Wei Tang.Effect of[Cu^II]on the Rate ofActivation inATRP[J]，Macromolecules 2005，38(5)：2015-2018.)，该文分析认为存在于ATRP体系中的Cu(II)对自由基活性种具有可逆灭活作用，并仅讨论了Cu(II)和Cu(I)与不同配体形成络合物的优先顺序和对Cu(II)参与条件下的ATRP反应动力学的探讨。

Huiqi Zhang等研究了Cu(II)对均相ATRP反应动力学的影响(Huiqi Zhang，BertKlumperman，Weihua Ming，Hanns Fischer，Rob van der Linde.Effect of Cu(II)on the Kinetics ofthe Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate[J].Macromolecules，34(18)：6169-6173.)，认为在均相ATRP体系中，当[Cu(II)]₀/[Cu(I)]₀≤0.1时，反应动力学可以用Fischer方程(1n([M]₀/[M])∝t^2/3)描述；当[Cu(II)]₀/[Cu(I)]₀≥0.1时，反应动力学可以用Matyjaszewski方程(1n([M]₀/[M])∝t)描述，但未研究给出Cu(I)和Cu(II)比例的影响及优劣效果。

Nan Cheng等研究了使用ATRP方法制备聚电解质刷的聚合反应中[Cu(I)]/[Cu(II)]对反应动力学和聚合物结构的影响(Nan Cheng，Omar Azzaroni，Sergio Moya，Wilhelm T.S.Huck.The Effect of[Cu^I]/[Cu^II]Ratio on the Kinetics and Conformation of Polyelectrolyte Brushes byAtom Transfer Radical Polymerization[J].Macromolecular Rapid Communications，2006，27(24)：1632-1636.)，证实了在[Cu(I)]/[Cu(II)]＝3-10的范围内，比值较低时，接枝链的长度更趋于均一。