[发明专利]用多级固定床反应器进行固定化脂肪酶催化合成柠檬酸甘油酯的方法

说明书

技术领域

一种用多级固定床反应器进行固定化脂肪酶催化合成柠檬酸甘油酯的方法，属于柠檬酸甘油酯的合成技术领域。

背景技术

柠檬酸甘油酯是甘油、脂肪酸以及柠檬酸的酯化产物，呈双亲分子结构，属于阴离子型表面活性剂。由于其具有无毒、易生物降解以及良好的表面活性等特点，柠檬酸甘油酯被广泛地应用于食品、医药、化妆品、洗涤剂等领域。

柠檬酸甘油酯在国内是近十几年发展起来的新型表面活性剂，其生产方法主要是化学法：①以乙酸为反应介质，加入0.1％～1％(w/w)的催化剂，如酸、碱或金属氧化物等，直接催化柠檬酸和单甘酯或甘二酯进行酯化反应。②先利用乙酸酐和柠檬酸制备柠檬酸酐，再利用柠檬酸酐与单甘酯或甘二酯进行酯化反应。以第一种技术生产柠檬酸甘油酯操作简便、成本较低，但也存在诸多缺点，如：以磷酸或硫酸作为催化剂，对设备腐蚀性强，容易造成环境污染；以强碱作为催化剂，易与乙酸发生酸碱中和反应，催化效率降低；以金属氧化物作为催化剂，容易造成金属残留。该反应所需温度较高，通常为120～150℃，常常伴随着大量副反应的发生，如柠檬酸分解(130℃即发生氧化分解)、柠檬酸自聚、柠檬酸与甘油共聚等。以第二种技术生产柠檬酸甘油酯，催化效率较高，但步骤繁琐，且易形成杂质乙酸甘油酯，与柠檬酸甘油酯同属于表面活性剂，性质相近，不易分离。利用固定化脂肪酶在非水介质中催化酯化反应，条件温和、专一性强，且催化剂和有机溶剂易于从产品中去除，能有效改善化学法合成柠檬酸甘油酯的缺点与不足。

发明内容：

本发明的目的是提供一种用多级固定床反应器进行固定化脂肪酶催化合成柠檬酸甘油酯的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案：一种合成柠檬酸甘油酯的方法，利用多级固定床反应器进行固定化脂肪酶催化合成柠檬酸甘油酯，

(1)反应装置：在多级固定床反应器中，每级由下而上分段依次填充玻璃珠、固定化脂肪酶、玻璃珠，三段填充高度为1∶3～4∶1，每级固定床后设置分子筛填充柱，分子筛填充柱定时再生更新，循环水浴保持多级固定床反应器内40～60℃恒温，反应物及中间产物容器均置于40～60℃水浴锅内恒温；

(2)底物溶解：底物单甘酯及柠檬酸分别用相同的有机溶剂：无水异丙醇、无水异戊醇或无水叔戊醇配制溶液，浓度为0.1～0.3mol/L，

(3)酯化反应：以配制的柠檬酸与单甘酯溶液混合均匀后泵入第一级固定床反应器进行反应，产物流经第一级分子筛填充柱脱水；然后与流加的柠檬酸无水异丙醇、无水异戊醇或无水叔戊醇溶液混合，泵入第二级固定床反应器进行反应，产物流经第二级分子筛填充柱脱水；再次与流加的柠檬酸无水异丙醇、无水异戊醇或无水叔戊醇溶液混合后泵入第三级固定床反应器进行反应，产物流经第三级分子筛填充柱脱水得到最终反应产物柠檬酸甘油酯；

控制柠檬酸与单甘酯总的摩尔比为1∶3～3∶1，脂肪酶的总用量为反应底物总质量的5％～20％，反应时间总计50～60h；

(4)减压蒸馏脱除有机溶剂：转速100～120rpm，真空度0.05～0.1MPa，温度75～85℃；

(5)后处理：减压蒸馏以后，趁热过滤，去除油相中未反应的固体悬浮物，95％(w/w)为未酯化的柠檬酸，用热水洗涤油相，将油相冷却后，真空干燥，得到柠檬酸甘油酯；

所用单甘酯为分子蒸馏后的单甘酯，单酯含量≥98％，C₁₆～C₁₈长链脂肪酸≥98％；所用柠檬酸为无水柠檬酸；

所用有机溶剂：无水异丙醇、无水异戊醇或无水叔戊醇先用分子筛进行脱水处理；

所加固定化脂肪酶，选用Rhizomucor miehei脂肪酶、Candida antarctica脂肪酶或Aspergillus niger脂肪酶。

所述后处理：趁热过滤，去除油相中未反应的固体悬浮物，用油相等体积的水洗涤油相，水洗温度50℃，离心，收集油相，重复水洗3次；将油相冷却后，真空干燥，得到柠檬酸甘油酯。

所述有机溶剂的脱水处理：将分子筛于500℃马福炉中活化3h，置干燥器中冷却后，取适量与有机溶剂同时加入试剂瓶中，密封，37℃下振摇48h，滤去分子筛得脱水有机溶剂。

本发明制备的柠檬酸甘油酯在常温下为乳白色蜡状固体，60℃以上为澄清透明的淡黄色油状液体，酸价在70～120mgKOH/g之间，皂化价在260～300mgKOH/g之间(酸价、皂化价的分析方法参照GB5530-85，GB5534-85)。