[发明专利]酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化方法，尤其是以乙酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(DMC)为原料，通过酯交换反应合成碳酸二苯酯的多相催化方法，属于应用催化领域。

背景技术

碳酸二苯酯(DPC)无毒、无污染，是一种重要的“绿色”化工产品，可用于合成许多重要的有机化合物和高分子材料，特别是能代替剧毒光气与双酚A反应生产性能优良的聚碳酸酯。

碳酸二苯酯的合成方法主要有光气法、苯酚氧化羰基化法和酯交换法。由于光气剧毒，会造成严重的环境污染，传统的光气法正被逐步淘汰。苯酚氧化羰基化法虽然原料简单易得，原子利用率也高，但其使用的催化剂昂贵，且催化效率不高，使得该法的使用受到限制，目前还尚未见工业化报道。以苯酚和碳酸二甲酯(DMC)为原料的酯交换法，是在催化剂作用下，反应生成碳酸二苯酯的一种工艺路线，其中生成的甲醇又可作为碳酸二甲酯绿色合成工艺的原料，从而可形成“零排放”的合成工艺过程，因而，该酯交换法被认为是目前合成碳酸二苯酯的较为有前景的方法，并形成了当前的研究热点。

在以苯酚和碳酸二甲酯为原料的酯交换反应工艺过程中，碳酸二甲酯和苯酚首先生成甲基苯基碳酸酯(MPC)，中间体MPC再经歧化等反应生成碳酸二苯酯。研究表明，中间体甲基苯基碳酸酯(MPC)的生成反应受热力学控制，该步骤的化学反应平衡常数Kp仅为3×10^-4(453k)，为提高DPC收率需要采用特殊精馏方法，开发高效催化剂，无疑将提高生产操作成本，且碳酸二甲酯羰基的反应活性低于光气，副产苯甲醚较多，产品生产过程投资大，产品生产成本高，不利于生产工艺的工程化。因此，该工艺技术亟需改进提高，探索碳酸二苯酯的绿色合成生产工艺技术研究仍需深入开展。

国际上，Dow化学公司通过巧妙地引入乙酰基，即：通过醋酸酐和苯酚制得乙酸苯酯，再由乙酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(DMC)进行酯交换反应合成碳酸二苯酯(DPC)，并申报了工艺方法专利US 5349102，US 5276134。国内，华东理工大学曾就此做过探索性研究，在密闭间歇高压反应釜中，以有机锡和有机钛化合物作催化剂，反应温度为190℃条件下合成了DPC，催化剂显示了一定的催化性能。

目前，对以乙酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(DMC)为原料，通过酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂体系的研究还不多，检索相关文献报道，在专利文献US 4182726中，公开了该酯交换反应体系所使用的催化剂为有机钛酸甲酯[Ti(OCH₃)₄]，由于钛酸甲酯[Ti(OCH₃)₄]的稳定性较差，在空气中易于吸湿水解，性能不稳定，在工业应用中也受到了一定的限制。在现有公开资料中，还有一篇题名为《碳酸二甲酯和醋酸苯酯合成碳酸二苯酯的研究》(沈荣春等，石油化工，2002，(31)11：897-900)的期刊文献进行了报道，以二丁基氧化锡、钛酸乙酯、钛酸丁酯等为催化剂，用于碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换反应合成碳酸二苯酯。由于二丁基氧化锡催化性能不如钛酸酯类催化剂，所以工业利用价值不大，不被采用，而其使用的钛酸乙酯、钛酸丁酯等催化剂在空气中仍然不稳定，易于吸湿水解，性能不稳定，在工业应用中同样受到了一定的限制。

分析现有文献资料可以发现，用于乙酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(DMC)为原料，通过酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂体系为均相催化剂体系，由于涉及的均相催化剂在使用过程中将溶解于反应体系，反应完毕，催化剂与产物的分离、回收较为困难。所以，均相催化剂的产业化应用前景不太乐观。纵观化学反应合成催化剂体系，多相催化剂易于分离回收，更加符合绿色化工清洁生产的发展趋势，在工业生产中具有广阔的应用前景，是当前催化研究领域的热点和重点之一，而该反应体系有关多相催化剂的研究报道还是空白。因此，对以醋酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(DMC)为原料，通过酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂体系，特别是多相催化剂体系的研究开发需要深入展开，探索开发相对稳定的具有工业应用前景的新型高效多相催化剂体系极为必要。

发明内容

为解决现有技术中存在的催化剂分离回收困难、价格昂贵、性能不稳定等问题，本发明提供了一种具有工业应用前景的多相催化剂体系，即：以制备的ⅥB元素Mo、W的氧化物为催化剂，用于以醋酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(DMC)为原料，通过酯交换反应多相催化方法合成碳酸二苯酯。