[发明专利]一种用于制备生物基丙烯酸的高寿命催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，涉及一种用于制备生物基丙烯酸的高寿命催化剂，具体涉及一种以成型Y分子筛为乳酸脱水的催化剂。

背景技术

丙烯酸及其酯是重要的有机化工基本原料，其聚合物主要用于生产水溶性涂料、胶粘剂、合成橡胶以及合成纤维等。传统的丙烯酸工业完全是建立在石油化工基础上的，是以石化产品为原料合成丙烯酸。与石油途径不同，生物法制备丙烯酸是以可再生的乳酸为原料，经脱水催化转化为丙烯酸。该过程具有原料易得、成本低廉等综合优势和可持续发展的优点。

1958年Holmen(USP 2859240)通过实验发现最有效的催化剂是CaSO₄/Na₂SO₄复合型催化剂，反应温度400℃时可实现68％的理论产率。1988年Sawicki(USP 4729978)发现惰性较小的氧化硅为载体，酸性较弱的磷酸二氢钠为催化剂，丙烯酸产率可达到58％。Miller等人在九十年代对乳酸脱水体系做了很多研究，其催化剂多采用金属盐的负载型催化剂，丙烯酸产率较低，最多只有35％的产率。

经过长期实验研究发现，具有独特的超笼、方钠笼结构和酸碱位点的Y型沸石分子筛催化剂在生物质乳酸脱水制备丙烯酸的反应中比传统的盐类催化剂具有更高的单程反应转化率和丙烯酸产率。生物质乳酸脱水制丙烯酸属气固相反应，反应器为固定床反应器。在反应中发现成型催化剂经历活性增强、初期失活、稳态失活和最终失活四个阶段。通过各种表征数据表明，在反应初期乳酸在催化剂表面迅速积碳，其通量主要向积碳方向转化，随着积碳催化位点的封闭和积碳量的增加，积碳通量逐渐减少，使得在丙烯酸产率在反应初期随着反应时间的延长呈现增长趋势，这一阶段大约经历一个小时。随后由于积碳继续增加，Y分子筛中超笼和孔道的分子动力学直径小于或接近乳酸分子直径，扩散阻力迅速增加，使得乳酸分子很难进入超笼进行反应，丙烯酸的产率迅速降低，这一阶段大约经历一个小时。此后，丙烯酸产率维持在恒定水平，大约可以维持一天。随着积碳将方钠笼外表面覆盖时，催化剂活性逐渐下降，反应进入最终失活阶段，需要通过提高温度来弥补催化剂的活性损失。将反应结束后的催化剂取出剖析看，催化剂床层底部污染严重，顶部的颜色较浅，但相对于反应初期已经积碳很严重了。

综上所述，对Y分子筛催化剂作改进需要具备在平稳失活阶段，丙烯酸产率应维持在较高水平，稳定期的时间应能有所延长。通过对文献和长期催化剂筛选结果进行分析，发现碱金属离子比其他金属离子的催化活性更高，乳酸脱水反应并不是简单的酸催化，碳正离子反应机理不能很好应用在乳酸脱水反应体系中。初步认为，乳酸脱水与酸碱位点作用都有关，Y分子筛上的氧负离子可能为脱水提供碱性位点，而与分子筛配位的游离的金属离子为脱水提供酸性位点，结合前人的研究成果和实验结果发现碱金属离子由于其特殊的电场效应和离子效应最有利于乳酸脱水生成丙烯酸，故需要将碱金属盐负载在Y分子筛催化剂上。

碱金属盐的负载型催化剂通常采用以下两种方式制备：一是将分子筛原粉浸泡在碱金属盐溶液中，在一定温度下搅拌一段时间后烘干，再与粘黏剂、助水剂等混合制成成型的负载型Y分子筛催化剂。二是先将Y分子筛成型，再浸泡在碱金属盐溶液中，烘干制备所需催化剂。前一种方法负载时需将水彻底烘干，消耗大量能量，而且烘干后催化剂常成块状，催化剂中负载物的浓度很不均匀，需要将其敲成粉末才能进入成型步骤，此法适用于实验室制备催化剂。后一种方法制备工序较为简单，将催化剂成型工艺与负载工艺分开，形成两种独立的工艺包，碱金属盐的负载不会对成型产生负面影响，催化剂在浸泡之后将滤液去除后烘干，使得能耗大为降低，滤液可以回收利用，负载物在催化剂中的分布也较为均匀，此法通常适用于工业生产催化剂。

发明内容

本发明的目的就是根据上述催化剂反应机理和实验结果，提供一种用于制备生物基丙烯酸的高寿命催化剂，特别是以成型Y分子筛为乳酸脱水的催化剂。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

一种用于制备生物基丙烯酸的高寿命催化剂，该催化剂是按照以下步骤制备得到的：

A、将Y型分子筛原粉、粘合剂、助挤剂和水混合均匀后，再依次经过捏合，陈化、挤条成型、干燥制得条形成型的Y分子筛催化剂；

B、将步骤A制备得到条形成型的Y分子筛催化剂为载体，将该载体浸泡在质量分数为0.5％～10％的碱金属盐溶液中，固液质量比为0.1～2.0，浸泡时间为20～120min，浸泡温度为50～100℃。浸泡完成后，将固液混合物抽滤后，于80～160℃干燥5～30h得到负载金属盐的条形Y分子筛催化剂。抽滤出的盐溶液可以循环利用。