[发明专利]一种生产巴豆醛用的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产巴豆醛的催化剂。

背景技术

巴豆醛，又称2-丁烯醛、β-甲基丙烯醛。巴豆醛是一种重要的有机化工中间体，在食品、树脂、粘结剂和染料等领域具有广泛用途。巴豆醛与乙烯酮反应合成高效、低毒食品防腐剂山梨酸(钾)，与丁二烯反应可制得环氧树脂原料及环氧增塑剂，与季戊四醇反应可得到耐热树脂原料。巴豆醛氧化可制得巴豆酸，其共聚物在造纸、医药及纺织工业中用作粘结剂。巴豆醛还可以与乙二胺合成沥青添加剂，与含氮的有机物合成润滑油粘度指数改进剂等。

目前巴豆醛的工业化生产普遍采用以乙醛为原料的液相缩合、脱水两步反应工艺，即乙醛在稀NaOH溶液中缩合生成3-羟基丁醛，然后在稀醋酸溶液中脱水生成巴豆醛。缩合和脱水反应可以在釜式反应器或塔式反应器中进行。但是该工艺由于采用稀氢氧化钠和稀醋酸分别作为缩合和脱水催化剂，由催化剂带入的工艺水量非常大，生产1吨巴豆醛带入的水量达到50吨之多，导致有大量废水需要排放，且巴豆醛与水易形成共沸物，分离大量的水能耗较大，同时酸、碱催化剂易对设备产生腐蚀。中国专利CN1807381报道了采用有机胺替代NaOH作为羟醛缩合催化剂，使反应变得温和，易于控制，并减小了强碱对设备的腐蚀。

采用固体催化剂进行乙醛缩合制备巴豆醛，可以克服采用液体碱、酸催化剂时工艺存在的缺陷，且固体催化剂易于与反应产物分离，可重复使用，其环境优势和成本优势都是十分明显的。Ji等[Applied Catalysis A，1997，161：93-104.]报道了在氧化硅负载的碱金属氧化物催化剂上乙醛缩合制巴豆醛的方法，该催化剂表面的硅酸盐可能是主要的活性相，并且ZrO₂和ZrO₂-SO₄^2-表现出较好的催化能力。Chang等[Applied catalysis A，2000，190：149-155.]报道了在HX、NaX及KX三种分子筛上乙醛气相反应制巴豆醛工艺，在反应温度400℃下，HX、NaX和KX三种催化剂的乙醛转化率分别为25.9％、28.6％和30.6％，巴豆醛的选择性分别为46.6％、60.6％和55.2％。Kaagunya等[Applied Clay Science，1995，10：95-102.]报道了乙醛在类水滑石催化剂上的液相羟醛缩合反应，乙醛自缩合反应的活性中心是碱性位，提高碱强度可以促进乙醛自缩合反应。在90～130℃和10bar下，乙醛转化率为36.6％，巴豆醛选择性为71.7％。从以上文献可以看出，在二氧化硅负载碱金属以及碱金属交换的分子筛催化剂上乙醛气相缩合反应的反应温度较高，并且转化率和巴豆醛选择性均较低，尤其难以同时达到高转化率和高选择性。类水滑石催化剂虽然在较高转化率下也获得了较高的选择性，但是反应压力较高，均限制了采用该工艺生产巴豆醛技术的发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产巴豆醛用的催化剂，用于乙醛气固催化反应。

所述催化剂为固体酸碱催化剂，由碱土金属氧化物与分子筛或氧化铝组成的复合物为载体，采用浸渍法负载碱金属氧化物制得。所述的碱土金属为镁、钙或钡，碱土金属氧化物的前驱体可以直接使用对应的氧化物，也可以选择对应的氢氧化物或硝酸盐。所述的分子筛为HZSM-5、Hβ、HY、USY或稀土Y(ReY)分子筛，所述的氧化铝为γ-Al₂O₃。所述的碱金属物为锂、钠、钾或铯，碱金属氧化物的前驱体可以是氢氧化物、卤化物、硝酸盐或碳酸盐。作为催化剂载体的碱土金属氧化物与分子筛或氧化铝的质量比为1∶20～20∶1，优选1∶10～10∶1。碱金属氧化物的质量为碱土金属氧化物和分子筛或氧化铝复合物总质量的1～30％，优选3～10％。

本发明生产巴豆醛用的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1、将碱金属前驱体，用蒸馏水溶解，配成质量浓度为5～15％的溶液；

2、将碱土金属氧化物前驱体、氧化铝或分子筛载体按照1∶20～20∶1质量配比，加入到步骤1中所配的溶液，搅拌使其充分混合；

3、将上述溶液静置后，放入烘箱干燥至恒重；

4、将干燥得到的块状物粉碎，加入总质量5～40％的田箐粉，再加入总质量5～40％的硅溶胶，挤出成型；

5、成型催化剂在烘箱中干燥后，放入马弗炉中在450～600℃下锻烧4hr，取出放入干燥器中冷却。

本发明的另一目的是利用所述生产巴豆醛催化剂一步法合成巴豆醛的方法.