[发明专利]反应萃取提质生物质热解油的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质能源转化技术领域，主要涉及生物质热解液化油提质改性制备燃 料油的方法。

背景技术

以石油、煤炭为主的一次能源正日益枯竭，而生物质能源是利用可再生或循环的有 机物质，包括农作物、树木和其他植物及其残体等为原料，进行生物基产品、生物燃料 和生物能源生产的产业。生物质裂解油是生物质直接热解液化所得到的液体产物，相比 较其他的能量利用方式，生物质裂解油能量密度高，运输方便。而且这种热解油含硫和 氮很少，能够大大降低排放气中SOx、NOx的含量，减少了对大气的污染；另一方面，因 其来自于生物质，在能量利用过程中CO₂净排放量为零。然而，生物质热解的过程并未达 到热力学平衡，所以生物质裂解油的物理化学性质不稳定，主要表现为生物油的粘度随 储存时间和温度逐渐增加。另外生物油热值低、pH值低、固体杂质含量高。

因此，需要将生物质裂解油通过各种物理、化学方法，改善生物油的各方面性能， 来制备高品位燃料油。现阶段生物油的精制方法主要包括催化加氢、催化裂解、添加溶 剂及乳化。然而，催化加氢设备一般都较复杂，成本较高，在操作中还容易发生反应器 堵塞和催化剂失活；催化裂解普遍收率较低，而且目前仍未找到选择性好、转化率高、 结焦率低的催化剂；添加甲醇和乙醇等溶剂可以减小生物油的粘度，还减小了油的酸性， 增加生物油的挥发分和热值，是常用的生物油稳定方法，但是单纯添加溶剂不能有效的 改善生物油的含氧量、含水量、热值以及燃烧性能；乳化方法无需过多的化学转化操作， 但乳化的成本和乳化需要的能量投入较大；此外，作为汽车用油，乳化油对发动机的腐 蚀比较严重。因此，上述技术目前都没有被广泛采用。

从生物油组成结构来看，醛类、羧酸是影响生物油性能的主要两大类化合物。其中 醛类化合物不但易被氧化，而且会在羧酸的催化下，与热解油中的酚类发生缩合反应， 造成生物油储存时的粘度随时间的延长而增加，影响生物油的储存稳定性。而羧酸类化 合物的存在使得生物油显较强的酸性，储存和使用时易腐蚀设备；此外，羧酸、酚类化 合物能够与水形成氢键，使得生物油中的水分分离不能通过常规方法得以实现。而其他 含氧化合物如醇、醚、酮等，性质稳定，也不会对生物油的燃烧性能产生较大的影响。

前期中国专利中(申请号：200710130986.4)采用过反应精馏的操作方式提质生物质 热解油，需要精馏单元。

发明内容

为了解决现有技术中存在的生物质裂解油物理化学性质不稳定、热值低、工艺复杂 的缺点，本发明提供了一种反应萃取提质生物质热解油的方法，工艺简单，生产的生物 质热解油热值高，物理化学性质稳定。

本发明的技术方案为：一种反应萃取提质生物质热解油的方法，包括以下步骤：

第一步，按质量比m_{生物质裂解油}∶m_低碳醇∶m_催化剂＝100∶40～100∶2～10的比例，将生物质裂 解油、低碳醇、催化剂加入到反应釜中，在80℃下按照m_{生物质裂解油}∶m_氧化剂＝100∶20～60滴 加质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，之后80～100℃加热反应5～8h。所述的低碳醇为 丙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种，优选正丁醇。所述的催化剂为磷酸、硫酸、酸性 介孔分子筛如SO₄^2-/ZrO₂-MCM-41、SO₄^2-/TiO₂-MCM-41、SO₄^2-/SnO₂-MCM-41中的任意一种、 氧化物固体酸如SO₄^2-/ZrO₂、SO₄^2-/TiO₂、SO₄^2-/SnO₂中的任意一种，优选硫酸。所述的生物 质裂解油含水量为20～40％wt。