[发明专利]裂解C9非临氢芳构化工艺

说明书

技术领域

本发明属于烃油裂化类一种重芳烃轻质化的方法。特指裂解C9非临氢芳构化工艺。

背景技术

裂解C₉约占乙烯产量的10％～20％。国家规划2010年乙烯产量要达到1400万吨，2020年要达到2300万吨。则2020年裂解C₉量将有155～250万吨/a。目前，国内绝大多数乙烯装置裂解C₉是经过初步加工后制溶剂油和树脂或者作为初级原料廉价出售当成燃料油。由于技术水平低、规模小、产品附加值很低，未能实现资源的优化和效益最大化，造成了资源的浪费。裂解C₉含有丰富的芳香基团，约含有70％左右的芳烃，这部分芳烃组成复杂，难于分离利用，是制备苯、甲苯、二甲苯的潜在资源。

US 5942651公开了一种先将苯或甲苯与C₉⁺A原料混合，在约束指数为0.5～3的沸石催化剂及临氢条件下进行烷基转移反应；接着在约束指数为3～12，硅铝比约为5的中孔沸石催化剂下进行烷基转移生成轻芳烃的方法。而本发明是直接将裂解C₉原料，在非临氢条件下进行芳构化反应。

US 5905051公开了一种将C₉⁺芳族化合物的烃蒸汽转化为C6～C8的方法，该方法采用分别催化的手段，首先与金属改性的β沸石反应，接着与含有饱和活性助剂的ZSM-5沸石反应。提高了C₉⁺芳族化合物和萘转化为二甲苯的转化率，并降低了产物中不希望的乙苯的含量。该专利的改性金属为镍、钯、铜等，而本发明的催化剂是由锌改性的ZSM-5芳构化催化剂。

CN 1117404、CN 1270989公开了在一种含有ZSM-5沸石、氧化铝和第VIII类贵金属的催化剂及氢条件下，从含有C₉芳烃的烃原料制取苯、甲苯和二甲苯为目标产品的重芳烃轻质化技术。而本发明是在由锌改性的ZSM-5芳构化催化剂及非临氢条件下反应。

CN 101045668披露了用SiO₂/A1₂O₃摩尔比为10-100的氢型沸石、钼的氧化物做催化剂及反应器进料氢/烃分子比为2～7的临氢条件下，开发了以碳九及其以上重质芳烃为原料生成富含碳八芳烃。而本发明是在改性的ZSM-5芳构化催化剂及非临氢条件下反应。

以上文献中对重芳烃轻质化的研究一直集中在催化重整装置副产C9重芳烃的轻质化。重整C9含有较高的三甲苯，可通过甲苯歧化与烷基转移等反应实现轻质化增产BTX芳烃。与重整C9相比，裂解C9中组成复杂、非芳烃含量高、三甲苯含量低，另外还含有较高的茚满、胶质以及硫氮等毒物，因而裂解C9制备BTX的加工难度与工艺要求与重整C9不同。至今未发现用裂解C9制备BTX的方法。

发明内容

本发明的目的是提供裂解C₉在非临氢条件下芳构化的方法，以降低裂解C₉中双环戊二烯、茚和茚满等含量，提高苯、甲苯、二甲苯的含量。

通过下述技术方案加以实现：

方案一：原料经过分子蒸馏或薄膜蒸发预处理后，进入芳构化反应器进行芳构，得到BTX含量较高的芳烃原料。

方案二：采用裂解反应器与芳构化反应器串联，在常压下，先将含有大量双环戊二烯的裂解C₉原料经过裂解反应器，得到含有大量环戊二烯的料进入芳构化反应器进行芳构，出反应器的物料经冷却冷凝后，得到BTX含量较高的芳烃原料。其中采用裂解反应器，以石英砂做热载体，裂解温度为350°℃，双环戊二烯受热分解生成环戊二烯。

所述芳构化反应的条件为采用芳构化反应器，常压、反应温度500°℃、质量空速0.4～8h^-1，非临氢，催化剂为由锌改性ZSM-5芳构化催化剂。

本发明的优点是可提高苯、甲苯、二甲苯的含量。例如按照本发明所述的方法，在反应温度在500°℃，质量空速0.93h^-1，常压条件下进行芳构化反应，BTX之和质量分数为52.32％，芳构后总芳烃质量分数为98.57％。

具体实施方式

本发明的裂解C₉的裂解温度为350°℃，裂解反应器中装有石英沙。

本发明方法适于裂解C₉芳构化反应，当该方法用于芳构化反应时，所述芳构化反应的条件为：常压、温度500°℃、质量空速0.4～8h^-1。