[发明专利]一种利用FeCl3离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及FeCl₃离子液体萃取-催化过氧化氢氧化脱除燃油中硫化物的方法。

背景技术

汽油和柴油中的含硫化合物在燃烧过程中，会产生大量SO_x，这些有害气体不但腐蚀发 动机，而且易尾气处理装置中贵金属催化剂不可逆中毒；二氧化硫等又是酸雨形成的主要原 因，由此会造成大范围的环境污染，严重威胁着人类的健康和地球的生态平衡。目前，工业 上普遍采用的催化加氢脱硫法(HDS)，该方法以Co/Mo、Ni/Mo作催化剂，在高温(570K～ 620K)、高压(50～100atm)条件下通过加氢将油品中的硫化合物转化成H₂S脱除。HDS 虽然能够有效脱除汽油中的无机硫和部分有机硫，但对带有取代基的噻吩、苯并噻吩、二苯 并噻吩以及其它噻吩衍生物的脱硫效率却很低，通常需要在更高的温度和更高的氢压的条件 才能进行，由此导致投资成本剧增。世界各国对汽油和柴油中硫含量的要求越来越严格，美 国2006年柴油和汽油的硫含量要求低于30ppm和15ppm，；欧洲目前要求汽油中硫含量是 30ppm以下，对于柴油中的硫含量则要求50ppm以下。目前，我国汽油中硫的标准是低于 800ppm，离发达国家的差距非常大。我国承诺奥运会期间北京和上海等城市燃油质量指标达 到欧VI标准(50ppm)，其任务相当艰巨。为此，各国都加大了对其它深度除硫方法的研究，如 氧化脱硫法、液相萃取法、直接吸附法、生物脱硫法等，其中，氧化脱硫耦合萃取脱硫法被 公认为是一项非常有前景的脱硫技术。氧化脱硫法的关键是开发一种对脱除燃油中硫化物具 有高活性和选择性的催化氧化体系。室温离子液体作为一类新型的绿色溶剂和催化剂，具有 非常广泛的应用前景。由于离子液体用于分离时不会因蒸馏等单元操作导致溶剂损失和环境 污染，因此离子液体很适合于在萃取过程中使用。80年代早期，K.Seddon、英国BP公司法 国IFP等研究机构开始较系统地探索离子液体作为溶剂和催化剂的可能性。现在，离子液体 用于萃取分离和催化合成等领域的研究已经十分活跃。

2001年，离子液体被应用于萃取脱硫研究(Chem.Commun.，2001，2494～ 2495)，文献中主要报道了(C₄mimCl)/AlCl₃离子液体与燃料油相混合，然后再与燃料油进行 相分离，可脱除燃料油中的二烷基二苯并噻吩等有机硫，硫的脱除率为50％，但是 (C₄mimCl)/AlCl₃离子液体对水不稳定，该文献还考察了[C₄mim]PF₆，[C₄mim]BF₄， [C₄mim][CF₃SO₃]和[C₈mim][OcSO₄]等离子液体对燃料油的脱除效果，结果表明，单独的萃取 脱硫率相对较低，为30％左右。中国专利200410097570.3报道了1-癸基-3甲基咪唑氟硼酸盐， 1-癸基-3甲基咪唑氟磷酸盐等离子液体萃取脱硫的方法，脱除率为50～60％。专利 (CN101003742A)报道了烷基咪唑的磷酸酯类离子液体用于脱除燃油中含噻吩环的有机硫。 专利(CN1 827747A)发明了在离子液体中进行噻吩聚合反应，并分离出生成的聚噻吩达到 脱除柴油中难脱除的硫化物的方法。专利(CN101063046A)发明了以离子液体和醇类或醇胺 类衍生物按一定比例混合对油品中的有机硫或无极硫进行脱除。后来报道的离子液体还有 [C₄mim]Cl，[C₄mim]Br，[C₄mim]Cl/CuCl，[C₄mim]Cl/ZnCl₂，[C₄mim]Cl/SnCl₂，叔胺/AlCl₃， 盐酸三甲胺/AlCl₃，[C₂mim][EtSO₄]，[C₄mim][OcSO₄]，[C₆mim][Tf₄N]和磷酸酯类离子液体等， 这些离子液体主要考察了萃取脱硫方面的效果，总得来说都存在硫的脱除率较低的问题。2003 年，Lo等(Green Chem.，2003，639～642)对研究方法进行了改进，研究了离子液体与过氧 化氢水溶液/乙酸混合体系用于燃油的脱硫，该体系把离子液体萃取脱硫和化学氧化结合，使 用的离子液体主要是[C₄mim]PF₆，[C₈mim]PF₆，[C₄mim]BF₄和[C₈mim]BF₄。Lu和Zhao等 (Energy Fuels，2007，21，383～384；Green Chem.，2007，11，1219～1223)研究了酸性离子液体 中加入过氧化氢水溶液，这种离子液体萃取和化学氧化耦合的脱硫方法的脱硫率可以达到 90％以上。专利(CN101153225A)发明羧烷基功能化离子液体作为反应介质、催化剂和萃取 剂对油品中的有机硫和无机硫进行脱除，该方法可以把脱硫效果提高到99％以上。但是，这 些脱硫体系都属于化学氧化，在反应过程中要消耗酸性物质，并且发应时间较长等缺点。