[发明专利]一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法

说明书

技术领域

一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法，属于功能高分子制备技术领域。

背景技术

目前，嵌段共聚物的制备方法有很多种：离子聚合、基团转移聚合、可逆加成-断裂链转移自由基聚合、带有活性基团的高分子链间的缩合反应等。但大都存在适用单体范围受到限制，反应条件比较苛刻等缺点。而原子转移自由基聚合(ATRP)方法适用单体种类多，反应条件相对温和，可得到分子量分布很窄的聚合物，且易对分子量进行控制。甲基丙烯酸叔丁酯是一种反应活性极高的单体，疏水性强，其叔丁基易水解转化成羧基。4-乙烯吡啶(4VP)是具有pH响应性的单体，其中的吡啶基容易被修饰成亲水性的吡啶盐，吡啶盐是一类抗菌能力很强的抗菌剂。如制备这类结构的双亲水性嵌段共聚物可广泛应用于医药、重金属的负载、橡胶、染料、水体杀菌处理、缓蚀、微生物的吸附等方面。

发明内容

本发明的目的是提供一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法，制备一种广泛应用于医药、重金属的负载、橡胶和染料等领域的共聚物。

本发明的技术方案：一种双亲水性嵌段共聚物的制备方法，步骤为：

(1)大分子引发剂PtBMA-Cl的制备：以N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺PMDETA或2，2′-联吡啶bpy为配位剂，CuCl为催化剂，在N，N′-二甲基甲酰胺DMF中以α-氯代丙酸乙酯ECP为引发剂引发聚合单体甲基丙烯酸叔丁酯tBMA进行原子转移自由基聚合ATRP反应，得到端基为氯原子的聚甲基丙烯酸叔丁酯PtBMA-Cl大分子引发剂；

室温下，在三颈烧瓶中依次加入定量的PMDETA或bpy、CuCl、tBMA、ECP和一定量的DMF，充分搅拌，通入氮气30min后密封，在70～80℃油浴中反应至2～7小时，取出三颈烧瓶冷却，用四氢呋喃THF溶解反应产物，将溶液通过氧化铝玻璃柱，除去残留的CuCl；以甲醇:水体积比1:1为沉淀剂进行沉淀、抽滤，产物经两次重新溶解和沉淀后，真空干燥至恒重，得到PtBMA-Cl大分子引发剂；

原料配比为聚合单体:配位剂:催化剂:引发剂的摩尔比定为25～400:2:1:1，改变单体与引发剂的摩尔比和反应时间控制PtBMA-Cl大分子引发剂的分子量，制得不同分子量，和窄分子量分布的PtBMA-Cl大分子引发剂；

(2)PtBMA-b-P4VP嵌段共聚物的制备：由PtBMA-Cl引发4-乙烯吡啶4VP进行溶液ATRP反应得到嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP；

室温下，在三颈烧瓶中依次加入引发剂PtBMA-Cl，配位剂三(2-二甲基氨基乙基)胺Me₆TREN或5，5，7，12，12，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环化合物Me₆[14]aneN₄、和催化剂CuCl，单体4VP和一定量的溶剂DMF，充分搅拌，通入氮气30min后密封，在70～85℃的油浴中，反应8～72h，取出三颈烧瓶冷却，用乙醇溶解反应产物，将溶液通过氧化铝玻璃柱，以除去残留的CuCl，以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀，抽滤，真空干燥至恒重，得到嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP；

单体:配位剂:催化剂:引发剂的摩尔比定为50～200:2:1:1，改变单体与引发剂的摩尔比和反应时间，制得不同分子量嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP；

(3)PtBMA-b-P4VP的季铵化：对该嵌段共聚物的P4VP链段进行季铵化修饰；

在圆底烧瓶中加入10g嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP，溶剂200mL，搅拌均匀后，室温下缓慢滴加1～5倍于P4VP结构单元摩尔量的季铵化试剂，回流或室温反应3～72h后，以冷乙醚为沉淀剂进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到季铵化PtBMA-b-QP4VP；

所用溶剂选用乙醇、二氯甲烷，DMF，甲醇与乙二醇混合溶剂或二甲亚砜；

所述季铵化试剂采用正溴丁烷、2-氯乙酰胺、硫酸二甲酯、溴乙烷、或碘甲烷作为将P4VP链段中吡啶基季铵化的试剂；通过吡啶基季铵化，使P4VP转变成亲水性的链段。

(4)PtBMA-b-QP4VP水解制备PMAA-b-QP4VP：

在圆底烧瓶中加入10g PtBMA-b-QP4VP，30mL浓盐酸、200mL1、4-二氧六环85～95℃下回流反应4～8h，或30mL三氟乙酸、200mL二氯甲烷室温下反应12～36h，在环己烷中进行沉淀、抽滤，真空干燥至恒重，得到双亲水性嵌段共聚物PMAA-b-QP4VP。水解叔丁基，将叔丁基水解成亲水性的羧基。