[发明专利]1,1,2,2-四苯基乙二醇作为RAFT聚合引发剂的应用

说明书

技术领域

本发明涉及化合物1，1，2，2-四苯基乙二醇的新用途，尤其涉及该化合物作为可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合引发剂的应用。

背景技术

Braun等人报道1，1，2，2-四苯基乙二醇(TPED)可以作为烯类单体的常规自由基均聚合或共聚合的引发剂(参见：Braun，D.；Becker，K.H.；AromaticPinacoIs as Polymerization Initiators.Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev，1971，10，386.)，在引发阶段，TPED在加热条件下分解产生二苯基羟甲基的初级自由基，该初级自由基通过氢自由基的转移与单体发生加成反应，生成单体自由基，从而引发聚合，因此得到的聚合物是由H原子封端的(α链端)。丘坤元等曾报道利用TPED和FeCl₃/PPh₃或者CuCl₂/bpy分别作为甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)的反向原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂和催化剂，结果显示TPED能够成功地作为ATRP的引发剂，聚合呈现“活性”/可控的特征(参见：(1)Chen，X.；Qiu，K.Macromolecules，1999，32，8711-8715.(2)Chen，X.P.；Qiu，K.Y.；J.Appl.Polym.Sci，2000，77，1607-1613.)。发明人所在课题组曾使用TPED作为氮氧自由基聚合的引发剂，聚合表现出活性/可控自由基聚合的特征，并且得到H原子封端的聚苯乙烯(参见：Wang，G.；Zhu，X.L.；Hu，D.；Cheng，Z.；Zhu，J.e-Polymers，2004，no.052.)。

RAFT聚合的引发剂，常见的例如偶氮二异丁腈(AIBN)或者过氧化二苯甲酰(BPO)，其中AIBN的引发机理如图12所示；聚合后会引入碳原子、氮原子以及氰基，这在一定程度上会影响聚合物的纯度。

虽然TPED已经作为反向ATRP的引发剂得到应用，但是未见使用TPED作为RAFT聚合的引发剂的相关报道。

发明内容

本发明目的是提供1，1，2，2-四苯基乙二醇(TPED)的新用途，即作为RAFT聚合引发剂的应用。

为达到上述目的，本发明具体技术方案是，应用1，1，2，2-四苯基乙二醇作为RAFT聚合引发剂的方法，由单体、引发剂和链转移剂在惰性气体氛围下构成RAFT聚合体系；所述单体、引发剂和链转移剂的摩尔比为500∶0.1～1∶0.5～2；

上述技术方案中，RAFT聚合的温度为80～115℃；

上述技术方案中，可以通过控制RAFT聚合的时间来调整聚合产物的分子量大小；

上述技术方案中，所述链转移剂又称RAFT试剂，常用的链转移剂为二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)和二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)，CPDB和CPDN的分子结构如下：

本领域技术人员公知：所述单体的种类由链转移剂决定；本发明的实施例中链转移剂选自CPDB或CPDN中的一种，因此，本发明所述单体选自与链转移剂相适应的适用于RAFT聚合反应的油溶性单体，本发明的实施例中的技术方案中所述单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)或者苯乙烯(St)中的一种；

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明拓宽了RAFT聚合引发剂的种类范围；

2、由于TPED作为RAFT引发剂的过程中，最终由氢原子自由基起引发作用，因此在制备聚合物的过程中，不会因为引发剂而引入杂原子。

附图说明

图1、实施例二中不同TPED浓度下RAFT聚合MMA的聚合速率；

图2、实施例二中不同TPED浓度的聚合产物的分子量和分子量分布；

图3、实施例三中相同TPED浓度，不同CPDN浓度的聚合速率；

图4、实施例三中相同AIBN浓度，不同CPDN浓度的聚合速率；

图5、实施例三中不同CPDN浓度下，以TPED为引发剂的数均分子量与转化率的关系图；

图6、实施例三中不同CPDN浓度下，以AIBN为引发剂的数均分子量与转化率的关系图；

图7、实施例四中PMMA扩链前后的GPC流出曲线；

图8、实施例四中PMMA的氢谱图；

图9、实施例六中不同TPED浓度下RAFT聚合St的聚合速率；

图10、实施例六中不同TPED浓度的聚合产物的分子量和分子量分布；