[发明专利]含有硫酸化合物的聚乳酸组合物及利用硫酸作催化剂制备聚乳酸的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含有硫酸化合物的聚乳酸组合物及利用硫酸作为催化剂制备聚乳酸的方法。

背景技术

进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，同时也越来越受到人们的重视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。但是这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不可再生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。人们期望降解塑料(主要是脂肪族聚乳酸)，尤其是可再生资源由来的降解材料的研发和应用在不久的将来可以大大缓解这两大问题。

聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的可再生资源由来的一种降解材料，它是以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种对人体无毒无刺激的环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。目前限制聚乳酸广泛应用的因素主要有以下两个：一个是生产成本高、价格昂贵；另一个是与通用塑料相比，聚乳酸的耐热性能与耐水解性能均较差。

如下式所示，目前常用的聚乳酸制备方法主要可分为开环聚合法(间接法)和直接缩聚法(直接法)两种：

间接(开环)法是目前绝大部分应用性聚乳酸所采用的聚合路线，即首先将乳酸分子间脱水缩合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成环状的丙交酯；然后将丙交酯开环聚合生成高聚物。该法制备而得的聚乳酸分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都比较高。目前最大的聚乳酸生产商，美国的NatureWorks公司就是利用开环聚合制备得高分子量的聚乳酸，现已建成14万吨/年的生产装置。但是，间接(开环)法生产工艺冗长，工艺复杂，特别是在丙交酯精制中需多次提纯与重结晶，耗用大量试剂，高昂的生产成本严重阻碍了聚乳酸作为一种通用塑料材料的广泛应用。

近年来，由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的方法越来越引起人们的关注。关于直接缩聚法合成聚乳酸的研究国外早有报道，近年来国内也开始进行这方面的研究。

聚乳酸直接缩聚有：熔融缩聚、溶液共沸法、直接缩聚+扩链反应、固相聚合法等，它们各有优缺点，如单纯依靠熔融聚合很难得到具有较高分子量和熔点的聚乳酸，溶液共沸法方法的缺陷在于所引入反应体系的溶剂，直接缩聚+扩链反应会引入有毒害物质，直接法熔融+固相聚合制得的聚乳酸的熔点都不高，并且所采用的聚合工艺的聚合时间过长等。

当前直接聚合主要采用锡化合物作为催化剂或者采用锡化合物与一元磺酸一起作为复合催化剂。锡化合物主要是锡粉、氧化亚锡、氯化亚锡和辛酸亚锡。磺酸主要有对甲苯磺酸和甲磺酸。

Ajioka等(Bull Chem Soc Jpn.68，2125，1995)考察了二十多种金属元素对乳酸的溶液共沸聚合的催化作用，结果发现只有锡化合物的催化效果比较显著。确切的说，只有采用锡和二价锡化合物(氧化亚锡、氯化亚锡)时才能在24小时聚合后得到高分子量(10万以上)的聚乳酸。但是，所得产物的熔点较低(163℃)，比开环聚合所得产物的熔点要低5-7℃。

日本专利P3436894公开了对甲苯磺酸与氯化亚锡并用作为复合催化剂来催化乳酸的聚合时，可以显著地抑制聚合过程中发生的着色现象，从而得到品质优异的聚合产物。Kimura等(Polymer，42，5059，2001)采用氯化亚锡/对甲苯磺酸作为复合催化剂，通过熔融/固相聚合工艺得到了高分子量的聚乳酸。

也有一些文献探讨了硫酸作为乳酸聚合催化剂的可能性。例如，Ajioka等(Bull Chem Soc Jpn.68，2125，1995)考察了硫酸等质子酸对乳酸的溶液共沸聚合的催化作用。当添加量为2.5wt％时，硫酸显示了一定的催化活性，经24小时的溶液共沸聚合后所得聚乳酸的重均分子量为65000。Hiltunen等(Macromolecules，30，373，1997)用硫酸等质子酸对乳酸的溶液共沸聚合的催化作用，但是经过12小时的熔融聚合，所得聚乳酸的分子量只有3万。用硫酸作催化剂，除了所得聚乳酸的分子量低以外，还有一个问题是聚合温度超过180℃时只能得到黑色的产物。由于这两个问题(产物分子量低和产物变黑)的存在，一般不认为硫酸是一种有工业价值的乳酸聚合催化剂。