[发明专利]一种含有磺酸化合物和锡化合物的聚乳酸组合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含有磺酸化合物和锡化合物的聚乳酸组合物和一种利用二元磺酸或多元磺酸中的一种或一种以上与锡化合物一起作为复合催化剂制备聚乳酸的方法。

背景技术

进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，同时也越来越受到人们的重视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。但是这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不可再生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。人们期望降解塑料(主要是脂肪族聚酯)，尤其是可再生资源由来的降解材料的研发和应用在不久将来可以大大缓解这两大问题。

聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的可再生资源由来的一种降解材料，它是以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种对人体无毒无刺激的环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。目前限制聚乳酸广泛应用的因素主要有以下两个：一个是生产成本高、价格昂贵；另一个是与通用塑料相比，聚乳酸的耐热性能与耐水解性能均较差。

如下式所示，目前常用的聚乳酸制备方法主要可分为开环聚合法(间接法)和直接缩聚法(直接法)两种：

间接(开环)法是目前绝大部分应用性聚乳酸所采用的聚合路线，即首先将乳酸分子间脱水缩合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成环状的丙交酯；然后将丙交酯开环聚合生成高聚物。该法制备而得的聚乳酸分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都比较高。目前最大的聚乳酸生产商，美国的NatureWorks公司就是利用开环聚合制备得高分子量的聚乳酸，现已建成14万吨/年的生产装置。但是，间接(开环)法生产工艺冗长，工艺复杂，特别是在丙交酯精制中需多次提纯与重结晶，耗用大量试剂，高昂的生产成本严重阻碍了聚乳酸作为一种通用塑料材料的广泛应用。

近年来，由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的方法越来越引起人们的关注。关于直接缩聚法合成聚乳酸的研究国外早有报道，近年来国内也开始进行这方面的研究。

以下我们对直接法合成聚乳酸的进行简要的综述：

1.聚乳酸直接缩聚的原理

聚乳酸的直接聚合是一个典型的缩聚反应，反应体系中存在着游离乳酸、水、低聚物

及丙交酯的平衡，其聚合方程式如下：

根据缩聚反应聚合度的计算公式：

DP=Knw]]>

其中：DP为反应聚合度，K为反应平衡常数；n_w为残留水分。

从上式可以看出，在一定温度下，由于K为常数，因此只有降低水分子的含量，才能达到提高聚合度的目的，得到较高相对分子质量以及熔点的聚乳酸。有利于小分子水分排除的方法比较多，如增加真空度，提高温度以及延长反应时间等等。总的说来，直接缩聚难于得到高分子量的聚乳酸。纵使不考虑生产效率和不计成本地延长时间、调节温度和提高真空度，只通过熔融缩聚也很难得到分子量大于5万的聚乳酸。如果其分子量低于5万，则由于聚乳酸的各项性能低劣而失去商业价值，因而在工业上还没有采用直接缩聚法大规模生产聚乳酸。

以下就研发中的聚乳酸直接缩聚的不同方法作一简要介绍：

(1)熔融缩聚

熔融聚合是发生在聚合物熔点温度以上的聚合反应，是本体聚合。其优点是得到的产物纯净，不需要分离介质，但是产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。故单纯依靠熔融聚合很难得到具有较高分子量和熔点的聚乳酸。

(2)溶液共沸法

乳酸直接聚合的关键是水分子的排出，只有将绝大部分水分子排出，才能获得较高相对分子质量的产物。在缩聚反应中使用一种不参与聚合反应、能够溶解聚合物的有机溶剂，在一定温度和压力下，与单体乳酸、水进行共沸回流，回流液经过除水后返回到反应容器中，逐渐将反应体系中所含的微量水分带出，推动反应向聚合方向进行，从而获得高相对分子质量的产物，这就是溶液共沸聚合方法。