[发明专利]一种L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的组合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含有二元、多元磺酸的L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的组合物及利用二元磺酸和多元磺酸中的一种或一种以上作为催化剂制备L-乳酸/D-乳酸的嵌段共聚物的方法。

背景技术

进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，越来越受到人们的重视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。但是这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不可再生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。人们期望降解塑料，尤其是可再生资源由来的降解材料的研发和应用在不久将来可以大大缓解这两大问题。

聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的一种可再生资源由来降解高分子材料，它是以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种对人体无毒无害的环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。

严格地讲，现在的聚乳酸(PLA)均为L-乳酸和D-乳酸的共聚物(PLDLA)。其原因在于现阶段的聚合技术不能根除外消旋化的发生，所以既不可能得到只含L-乳酸单元的聚(L-乳酸)(PLLA)均聚物，也不可能得到只含D-乳酸单元的聚(D-乳酸)(PLLA)均聚物。但是，习惯上把只含有少量D-乳酸单元的聚乳酸称为聚(L-乳酸)(PLLA)；把只含有少量L-乳酸单元的聚乳酸称为聚(D-乳酸)(PDLA)；把既含有相当量的L-乳酸单元又含有相当量的D-乳酸单元的聚乳酸称为聚(L，D-乳酸)共聚物(PLDLA)。聚(L，D-乳酸)现在研究较多的有两种：无规共聚聚乳酸和嵌段共聚聚乳酸(P(LLA-b-DLA))。无规共聚聚乳酸一般不能结晶，为无定形高分子。聚乳酸嵌段共聚物(P(LLA-b-DLA))由于L-乳酸链段与D-乳酸链段形成立体络合物，其熔点(～220℃)远大于PLLA和PDLA的熔点(～170℃)。P(LLA-b-DLA)具有如此高的熔点引起了人们极大兴趣，许多科研人员对立体络合的聚乳酸进行了大量研究。根据Okihara等人(J.Macromol.Sci.-phys.B30，119)的研究表明，立体络合的聚乳酸结晶具有三斜晶系晶胞，其中具有3₁螺旋构型的L-乳酸链段与D-乳酸链段一条一条平行排列；正是此类晶型的熔点比光学纯PLLA的α晶型高出50℃。因而，探索合成P(LLA-b-DLA)的方法成为近年来的研究热点。

目前，许多科研工作者致力于开发具有手性选择的催化剂引发外消旋丙交酯聚合，从而得到具有L-乳酸链段与D-乳酸链段有序排列的P(LLA-b-DLA)。如Coates等人用β-二胺锌类配合物(J.Am.Chem.Soc.2001，3229)与手性席夫碱铝(J.Am.Chem.Soc.2002，1316)等分别引发外消旋丙交酯得到P(LLA-b-DLA)；Feijen等人(J.Am.Chem.Soc.2003，11291)发现用salen/铝配合物引发外消旋丙交酯也可制得P(LLA-b-DLA)；中国长春应用化学所的陈学思等人也在该领域做了大量工作。但由于用此类催化剂制备得到的P(LLA-b-DLA)中存在少量L-乳酸与D-乳酸无序排列的链段，导致聚合物熔点难以达到190℃。

上述通过开环法从丙交酯生产P(LLA-b-DLA)的方法首先要有环状单体制备和精制等工艺，而这些工艺冗长复杂，导致由开环法生产P(LLA-b-DLA)的成本较高。近年的研究发现将低分子量的PLLA与PDLA共混后再进行固相缩聚是制备P(LLA-b-DLA)的有效方法。日本京都理工大学的Kimura等用氯化亚锡/对甲苯磺酸二元催化体系制备低分子量的PLLA与PDLA，将两者熔融共混后，再进行固相聚合，得到重均分子量100,000以上，熔点约215℃的P(LLA-b-DLA)；日本帝人公司在JP2006-70102中也用氯化亚锡/对甲苯磺酸体系作催化剂，制得熔点为212℃的P(LLA-b-DLA)；三井公司在其专利申请JP2004-26876中用甲磺酸作催化剂，制得熔点为211℃的P(LLA-b-DLA)。