[发明专利]一种二氢月桂烯制备香茅醛的方法

说明书

技术领域

一种二氢月桂烯制备香茅醛的方法，涉及一种新的将末端碳-碳双键氧化生成醛的方法。属于香茅醛制备技术领域。

背景技术

香茅醛是一种重要的单离香料，具有强烈、新鲜、青柑桔样、微带木香的香气。广泛用于饮料、糖果、食品等的加香和配制，也用作调制低档皂用香精，但在高级香精中较少使用。香茅醛常用来合成香茅醇、羟基相茅醛和薄荷醇等其它香料。香茅醛的来源有天然提取和化学合成两种。由于气候和地域差异等原因，导致天然提取的香茅醛产品出现产量和质量的波动，化学合成的香茅醛产品则有质量和产量相对稳定的优势。目前化学方法合成的香茅醛主要由柠檬醛选择性加氢制备，已公开的相关的报道有：CN101185904A，WO2008132057A1，FR2405232A1，DE102005063191A1。这些方法制备香茅醛的催化剂大都用到贵金属催化剂，且使用柠檬醛为原料的成本也比较高。

采用廉价的二氢月桂烯为原料，将末端碳-碳双键氧化制备香茅醛的方法将会大大降低生产成本。目前公开的涉及末端碳-碳双键氧化成醛的方法有：

(1)使用含钯配合物作为催化剂，CN1067241A，US5136105A，ChineseJournal of Chemistry，2004，22，1384报道，在(MeCN)₂PdClNO₂和CuCl₂催化条件下，可将末端烯烃转化为醛。缺点是容易生成副产物酮，且该催化体系价格比较昂贵。

(2)使用铬酰氯与烯烃末端双键反应，然后用锌粉还原制备醛。相关报道：Organic Syntheses，Coll.Vol.6，p.1028(1988)；Vol.51，p.4(1971)。使用铬酰氯生成醛的选择性差，且对环境污染严重。

(3)Terahedron Vol.42，No.20.pp.5515，1986报道了另一种将末端烯烃氧化成醛的方法：即经由烷基硼中间体，将末端烯烃氧化成醛。具体步骤为：首先端烯烃的双键与BH₂Cl·SMe₂反应生成烷基硼，然后烷基硼在氯铬酸吡啶(PCC)催化条件下，可以较高产率得到相应的醛。该方法的缺点是硼氢化试剂BH₂Cl·SMe₂对烯烃的选择性较差，易生成其它副产物。此外，氧化烷基硼需要相对于烯烃6倍摩尔当量的PCC，对环境造成较大的危害。

为了避免使用铬试剂对环境造成污染，文献Tetrahedron Letters，38(16)，2813-2816；1997报道了一种新的氧化方法，即使用过钌酸四内胺和n-甲基吗啉-n-氧化物催化体系(NMO-TPAP)将烷基硼转化成相应的醛。使用NMO-TPAP催化时，催化剂用量大大减少，且反应迅速。但该催化体系也用到贵金属催化剂，价格比较昂贵，且反应条件苛刻，不利于工业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种二氢月桂烯制备香茅醛的方法，使用二氢月桂烯、金属硼氢化物与丙二酸反应制备中间产物有机硼化合物，有机硼化合物再经催化剂氧化生成香茅醛。该合成方法选择性好，条件温和，操作简便，容易实现工业化生产。

本发明的技术方案：一种香茅醛的制备方法，将金属硼氢化合物、丙二酸和二氢月桂烯反应生成有机硼化合物，采用一锅法将有机硼化合物直接催化氧化制备得香茅醛，化学反应方程式如下：

其中金属硼氢化物为硼氢化锂、硼氢化钠或硼氢化钾；溶剂1为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或三甘醇二甲醚；溶剂2为二氯甲烷，1，2-二氯乙烷或乙腈；

步骤为：

(1)有机硼化合物的制备：将金属硼氢化合物、二氢月桂烯加入装有溶剂1的三口烧瓶中，将丙二酸先用溶剂1溶解，再缓慢滴加到上述三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌制成白色悬浊液；金属硼氢化合物∶丙二酸∶二氢月桂烯摩尔比为1∶1∶0.7～1，反应温度35～70℃，反应时间6h；

(2)香茅醛的制备：在上述悬浊液中加入溶剂2、浓度为3M的氢氧化钠溶液、30％H₂O₂、催化剂、助催化剂1和助催化剂2，10～45℃搅拌20h；

催化剂选用2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基TEMPO或4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基(4-OH-TEMPO)；用量为二氢月桂烯摩尔用量的5％～15％；