[发明专利]有序纳米管阵列结构电极材料及其制备方法和储能应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法和储能应用，尤其涉及一种有序 纳米管阵列结构电极材料及其制备方法和储能应用，属于有序纳米材料及其电化学储能 技术领域。

背景技术

目前而言，商品化的超级电容器主要是基于电解质正负离子双电层作用机制储存电 荷、以各种炭电极材料构建的双电层电容器，尽管具有制造成本低和使用寿命长的优点， 但是显著缺点是能量密度很低，储能效率很差。通常认为基于电化学活性化合物的可逆 氧化还原反应作用机制存储电荷、以一些贵金属/过渡金属氧化物或者导电聚合物电极材 料的法拉第准电容器具有更高的比电容量。而这些金属氧化物或者导电聚合物的电化学 活性依赖于其本征特性、表面形貌、相态结构等因素，扩大电化学反应界面可以有效提 高其比电容性能。其次需要改善这些电化学活性材料循环充放电的储能效能和稳定性。 本发明提出了以管墙独立、管孔分布均一、管径可以调控的二氧化钛纳米管阵列为电极 刚性骨架，在纳米管壁面上包覆修饰电化学活性的过渡金属氧化物、贵金属氧化物或者 导电聚合物，形成大比表面积有序排列的、同轴异质纳米管阵列结构的功能电极材料。 在充放电过程中，界面电化学活性化合物分别与其匹配的反应离子进行可逆嵌入-迁出的 氧化还原反应，促使其电容性能和储能效率远远高于单一体相材料。这些电化学活性的 金属氧化物或者导电聚合物的有序纳米管阵列结构可以有效提高这些电极材料的电化学 活性和储能效率；而基于二氧化钛刚性骨架的同轴异质纳米管阵列结构可以有效提高这 些电极材料循环充放电的稳定性，由此，有序纳米管阵列结构的功能电极材料可以实现 新一代高效储能型超级电容器的工业储能应用。

发明内容

本发明提供一种有序纳米管阵列结构电极材料及其制备方法和储能应用，由本发明 制备的有序纳米管阵列结构的超级电容器电极材料同时具有高比电容量和功率密度的高 效储能及其循环充放电稳定性的优点。本发明所述的制备方法简单可行，并且电化学活 性材料的储能效率很高。

本发明所述超级电容器电极材料如下：

一种有序纳米管阵列结构的电极材料，以钛基二氧化钛纳米管为电极载体，在其管 壁面上负载修饰电化学活性的金属氧化物，构建有序排列的、同轴异质纳米管阵列结构 的功能电极材料，其中纳米管的管径50-200nm，壁厚10-20nm，长度0.2-50μm，上述电 化学活性的金属氧化物可选用过渡金属氧化物，贵金属氧化物和它们的复合物，例如： NiO，MnO₂，Co₂O₃，V₂O₅，RuO₂，IrO₂或Ta₂O₅。

本发明所述的有序纳米管阵列结构的电极材料的制备方法如下：

首先，采用自模板阳极氧化反应合成方法制备有序纳米管阵列结构的钛基二氧化钛 电极载体。然后，建立三电极电化学反应体系，以有序纳米管阵列结构的钛基二氧化钛 电极载体为工作电极、铂片为对电极、甘汞电极或者银-氯化银电极为参比电极、浓度为 0.005～0.05M过渡金属离子或贵金属离子水溶液为工作电解质，通过循环电还原-电氧化 反应，在纳米管壁面上原位合成金属氧化物包覆层，制备出基于二氧化钛纳米晶骨架的、 大面积有序排列的、异质纳米管阵列结构的功能电极材料。

所述的自模板阳极氧化反应合成方法为：建立双电极电化学反应体系，以金属钛片 为阳极、铂片为阴极、含氟离子化合物的水溶液或含氟离子化合物的有机溶液为电解质、 电化学工作电压控制在20至80V、反应时间控制在0.5至60h，通过电化学阳极氧化反 应制备出在钛片两面都垂直生长纳米管的二氧化钛，以此纳米管为自模板进行至少二次 的阳极氧化反应，制备出管墙独立、管孔分布均一、管径可以调控的有序纳米管阵列结 构的钛基二氧化钛电极载体。

所述的含氟离子化合物为氟化氢、氟化铵或氟化钠。

所述的含氟离子化合物的有机溶液中的有机溶剂为乙二醇、丙三醇或N，N-二甲基乙 酰胺。

本发明所述的有序纳米管阵列结构的电极材料作为超级电容器电极的储能应用。

本发明超级电容器电极材料具有以下优点：