[发明专利]一种含活性官能团的超支化硅树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含活性官能团的超支化硅树脂及其制备方法，属超支化聚 合物的合成领域。

背景技术

有机硅树脂兼具有机树脂与无机材料的特点，与其他有机树脂相比，具有 优异的耐热性及耐候性，优良的电绝缘性、耐化学药品性、憎水性及阻燃性； 因此，以硅树脂为基料制备的电绝缘漆、涂料、模塑料、层压材料、脱模剂、 防潮剂等各类产品，在电子、电器、航空、建筑等领域获得了广泛的应用。

然而，目前工业化的硅树脂品种只有MQ型硅树脂(主要含M与Q链节) 与DT型硅树脂(主要含D与T链节)，其中，M、D、T和Q代表聚硅氧烷 链节，其组成如表1所示。MQ型硅树脂主要用作硅氧烷压敏胶的填料、增粘 剂及加成型液体硅橡胶的补强填料等；而DT型硅树脂则指一般工业化生产的 有机硅树脂(Ronald H Baney，Maki Itoh，Akihito Sakakibara，Toshio Suzuki. Silsesquioxanes.Chemical Reviews，1995，95(5)：1409-1430)。因此，品种长期 的不足已成为拓展有机硅树脂应用领域的绊脚石。

表1 聚硅氧烷链节

超支化聚硅氧烷(Hyperbranched Polysiloxane，HBPSi)独特的超支化分 子结构使之具有熔融黏度低、分子可设计性高和易于制备等特点，含活性端基 的HBPSi经过功能化改性后，可应用于催化剂载体、黏度调节剂、陶瓷前驱体 和发光材料等诸多方面，因此，近年来其合成研究成为了高分子科学研究领域 的研究热点。HBPSi的分子结构中含有末端单元、支化单元和线形单元等三种 结构单元，其分子链间无缠结。典型的HBPSi分子类似不完整球形，其外围包 含许多活性官能团，如：双键、环氧或氨基等；但其中也有许多非反应性官能 团，主要是用来增加HBPSi与其他介质的相容性。超支化聚硅氧烷的分子结构 式如下：

目前，国内外关于超支化聚硅氧烷的合成有较多报道，其主要的合成方法 有两种：

第一种合成方法是以硅氢加成反应制备超支化聚硅氧烷。如有文献“A new controllable approach to synthesize hyperbranced poly(siloxysilanes)”(Wang Shengjie，et al.J Polym Sci：Part A：Polym Chem，2008，46(8)：2708-2720)中， 报道了一种采用A₂-和B₂-型单体的硅氢加成反应，合成了一种新型的超支化聚 硅氧烷。A₂-和B₂-型单体的硅氢加成合成超支化聚硅氧烷的反应式为：

文献(Juan F.Miravet，Jean M.J.Fre′chet.Macromolecules.1998，31： 3461-3468)报道了一种用AB₄单体为原料，以类似的方法制备具有更多活性Si-H 键聚硅氧烷的方法。AB₄单体为原料合成含Si-H键聚硅氧烷的反应式为：

上述方法为目前合成含活性官能团超支化聚合物常用技术，但存在着一些 不足，主要表现在：1)原料单体来源窄、成本高，大多需要进口；2)合成工 序繁琐，通常要先合成AB_x型单体，再分离提纯，合成超支化聚硅氧烷；3)多 官能度单体容易水解自缩聚；4)分子量及结构不易控制；5)活性官能团仅存 在于分子的最外层。

第二种合成方法是基于A₂-B_x单体对法。如文献“紫外光固化超支化聚硅氧 烷的合成及其光固化动力学研究”(张国彬，范晓东等，[J]高分子学报.2007，7： 644-651)中，以3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷为原料，通过受控水解反 应即A₂-B₃单体对法制备了超支化聚硅氧烷。A₂-B₃单体对法制备超支化聚硅氧 烷的反应式为：