[发明专利]4-氨基二苯胺合成的方法

说明书

技术领域：本发明属于精细化工有机合成技术领域，涉及一种由尿素、苯胺、硝基苯制备RT培司(4-氨基二苯胺)的方法。

背景技术：目前工业上生产4-氨基二苯胺的方法有：二苯胺法、苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法。前三种工艺都具有工艺流程长、大量难以处理的废水等缺点，而近年发展起来的硝基苯法是以苯胺和硝基苯为原料进行缩合反应制备4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺，然后加氢制备4-氨基二苯胺，该工艺收率高，三废极少，既利于环境保护，又降低成本。但该技术难度较高，而且生产控制比较困难，产品中含杂质多。中国专利CN1266052A公布了一种由碳酰苯胺与硝基苯反应制备4-硝基二苯胺的方法，随后CN1249017C公布了一种由碳酰苯胺与硝基苯反应制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法，这两种方法具有以下特点：一是原料易得，碳酰苯胺可由尿素与苯胺反应制备；二是反应过程不需要使用氢氧化四甲基铵，使用的碱为廉价的氢氧化钠；三是产品质量好，由于酰胺结构的空间位阻的作用而极大减少了在硝基苯邻位上发生的副反应；四是使用硝基苯替代硝基氯苯，不会产生含氯废水；五是反应收率不受水的影响，因此无需要单独使用干燥剂，或安装蒸馏设备。但其使用极性有机溶剂二甲基亚砜作为溶剂，需在加氢前进行分离以避免加氢催化剂中毒。

以尿素和苯胺为原料合成碳酰苯胺，在现有的文献介绍中，其合成工艺有两种，一种是采用盐酸为催化剂、水为溶剂催化合成，该工艺对环境影响很大；另一种是以异戊醇、二甲苯为溶剂合成，同样对环境有一定的影响，两种工艺制备的碳酰苯胺都需要结晶分离。

发明内容：本发明的目的是提出一种主要采用尿素、过量苯胺为原料合成碳酰苯胺，然后直接加入硝基苯、无机碱及相转移催化剂合成4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺，然后加水洗涤，水相回收相转移催化剂及无机碱，循环套用，有机相直接加氢，制备产品4-氨基二苯胺新方法。

本发明方法与常规方法相比，具有制备工艺简单，收率高，有利于环境保护等特点。

本发明是这样来实现的：由尿素、苯胺、硝基苯为原料，在无机碱、相转移催化剂和过量苯胺存在下，合成4-氨基二苯胺的方法，其特征是将质量比为10∶1～20∶1的苯胺和尿素于130-180℃，反应2-7h，得碳酰苯胺和苯胺混合溶液；然后加入质量比为0.1∶1～1∶1的无机碱和硝基苯、质量比为0.01∶1～0.1∶1的相转移催化剂和硝基苯，加入过量苯胺做溶剂，在60-150℃，缩合反应3-24h，得产品4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺；然后加水洗涤，分层，水相回收相转移催化剂和无机碱；有机相在加氢催化剂存在下于80-170℃，压力1.0-3.0MPa，直接加氢1-5h，得产品4-氨基二苯胺。

一般地在碳酰苯胺的合成中，苯胺与尿素的质量比优选13∶1～17∶1；反应温度优选150-170℃，反应时间优选3-5h；反应气氛优选为氮气。

缩合反应可供选用的碱通常为无机碱，如碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物，对于反应性而言，优选一种或多种选取以下组中的无机碱如NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)₂、NaH、CaH₂，再优选NaOH、KOH、LiOH，再优选KOH；无机碱与硝基苯的质量比优选为0.2∶1～0.5∶1。

可供选用的相转移催化剂为季胺盐、季胺碱、季磷盐、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、环状冠醚类等中的一种或几种组合物；优选季胺盐和聚乙二醇400-20000；季胺盐优选苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、四甲基溴化铵中的一种或者几种混合物。再优选四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或者几种混合物。

相转移催化剂与硝基苯的质量比优选0.02∶1～0.05∶1。

缩合反应温度优选80-130℃，如果反应温度低，反应速率就慢，而温度超过150℃，产品4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺选择性差。反应时间优选5～12h。

缩合反应可在常压和减压下进行，最好在真空条件下进行，以便将反应生成的水分离出来，有利于缩合反应的顺利进行。