[发明专利]原位合成含有球状和柱状高性能纳米超微孔SiO2

说明书

技术领域：

本发明属于无机化学合成技术领域。

背景技术：

传统沸石分子筛的孔径对于诸如精细化学品、中间体分子和大的有机分子而言尺寸太小，致使此类分子不能进入分子筛催化剂的狭小的孔(笼)内。因此传统沸石分子筛对此类分子不具备择形催化性能，从而影响了它们在重油精制处理、新特种化学发展和制药前驱体的合成等方面的应用。而对M41S型分子筛来说，尽管其孔径可以通过具有不同碳链长度的表面活性剂来调节，但可获得的最小孔径主要集中在2.0nm左右，对于大多数动力学尺寸小于2.0nm的催化反应产品及上述分子也很难显示其择形催化的优越性(仲大明等，化工进展2003，22(9)951～954)。

超微孔(Super-Microporous)分子筛，一般是指其孔径介于微孔(孔径＜1nm)和介孔(孔径2～50nm)临界区间，即在1.0～2.0nm范围内的分子筛材料。尽管超微孔分子筛的研究尚处于起步阶段，国内外对于此类分子筛的研究报道相对较少，偶见采用不同的合成路线(如S^oI^o、S⁺I^-等)等合成出形貌单一、孔径在1.0～2.0nm范围内的分子筛材料的方法的报道，但它在科学研究和工业应用有重要的潜在意义，与微孔、介孔分子筛相比，它更适用于分子择性催化、分子分离、药物传递、气体吸附和色谱、传感器、化妆品、光子液晶制造及医学诊断等领域，近年来成为众多科学家关注的对象(CN 1944255；Chem.Commun.，2000，(6)：533；Chem.Commun.，2001，(11)：1016)。

仅应用于择性催化--目前，具有很高商业价值的精细化学品、中间体分子和大的有机分子，如重油精制处理、新特种化学发展和制药前驱体的合成等方面的物质，由于其分子形状和分子尺寸既不适合于利用现有的微孔分子筛，也不适合于当今流行的介孔分子筛进行择性催化，因而超微孔分子筛材料的研究和发展已为时之所需，成为解决上述问题的众望所归的理想材料。M E Davis最近在Nature杂志上撰文指出，合成孔径在1.0～2.0nm范围内的超微孔分子筛是未来对分子筛材料的一个重要挑战。

到目前为止，合成高性能、结构有序超微孔SiO₂类分子筛报道的不多，而且绝大多数采用一种或几种昂贵的阳离子烷基铵盐作超分子模板剂，如Bagshaw等采用含两个不同极性基团(羟基、铵基)的两亲分子ω-羟基烷铵卤化物(如HO-(CH₂)₁₆N(CH₂CH₃)₃Br)为模板，利用M41S系列分子筛经典合成方法，合成出孔径在1.0～2.0nm范围的小孔径硅酸盐分子筛材料(Stephen A.Bagshaw，AlanR.H.[J].Micropor.Mesopo.Mater，2001，44-45(3)：81-88)。主要利用利用离子静电理论和纳米组装技术，反应过程采用昂贵的模板剂并且高温焙烧这些模板剂，既污染了环境又增加了成本。此外，合成所用的溶剂也无法回收。

Gonzalez等以中性胺十二胺(DDA)为模板分子，通过两步合成法，合成出孔径1.4-2.0nm的超微孔硅铝分子筛。第一步，以DDA为模板剂，合成出介孔分子筛；第二步，将铝源嫁接到该分子筛，然后焙烧得到目的产物。此方法同样不能回收模板剂(Chem.Commun.，2001，(11)：1016)。

发明内容：

本发明的目标，是提供一种绿色法、制备过程简单的直接合成高比面积、高热稳定性、具有球状和柱状新颖形貌的超微孔分子筛的方法。

本发明的上述目标是采用如下技术方案予以实现的：

室温下将一定量的长链胺或中链胺溶于去离子水中，加入相应的乙氰，搅拌使其充分溶解后，量取一定量的正硅酸乙酯，同时将正硅酸乙酯和3-巯丙基-三甲氧基硅烷及三氟甲基三甲基硅烷为共模板剂，慢慢滴加到上述溶液中，继续搅拌一定时间；过滤，将固体取出后，在50～100℃干燥一定时间，然后用绝对无水乙醇经索式萃取仪萃取2～10h，于50～100℃干燥16h得到纳米超微孔分子筛粉末。经旋转真空分离回收99％以上的模板剂和并可分离99％以上的乙氰。

所述的硅源为正硅酸乙酯，所述的模板剂(TP)为6～14的烷基胺。所用的溶液为乙氰和去离子水。

所用原料的配比范围(氧化物分子比)如下：