[发明专利]金属酞菁/碳纳米管复合催化剂及其制备方法以及使用这种催化剂的锂/亚硫酰氯电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂/亚硫酰氯电池领域。

背景技术

锂/亚硫酰氯电池是目前世界上实际应用的电池体系中比能量最高的一次电池。该电池的正极材料是以碳黑和聚四氟乙烯乳液为主的混合物，碳黑通常使用乙炔黑，既是阴极反应的催化剂，又是电化学反应产物LiCl和S的载体。一般碳材料都对亚硫酰氯的还原有催化作用，催化作用越强，所得到的放电容量越大，放电电压越高。

碳纳米管在1991年首次正式被提出，可看作是由具有六边形结构的石墨片层卷曲而成的无缝中空纳米级同轴圆柱体，两端由富勒烯半球封帽而成。按石墨层数不同，可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管具有中空管结构，比表面积大，结晶度高、导电性好，类似于石墨的层状结构，是电池的理想电极材料。碳纳米管的直径大小在2-50nm之间，分布在中孔孔径范围内，而且碳纳米管之间的空隙是互相连通的，因而在这种结构中不存在所谓的“不通孔”，所有的孔都是对外开放的。作为电极材料使用时，几乎所有的孔都能被利用上，能使电解质溶液充分浸润碳纳米管内腔，可提高电池性能。中国专利申请号为200810059937.0，公开日2008年8月20日，《铅酸蓄电池正极材料及其制备方法》的专利申请，公开了采用石墨化处理的碳纳米管作为铅酸蓄电池正极添加剂，增加了正极活性物质的比表面积，增强了电极的充放电能力，改善了活性物质的利用率。中国专利申请号为200410051045.8，公开日2005年3月2日，《锂离子二次电池正极材料及其制备方法》的专利申请，公开了采用碳纳米管为锂离子二次电池正极材料导电剂，显著提高了活性材料的电化学容量利用率。中国专利申请号为00132073.4，公开日为2002年7月10日，《碳纳米管用于超级电容器电极材料》专利申请，公开了在有效利用碳纳米管大比表面积的基础上，利用碳纳米管的高导电性和特殊的纳米协同效应，使电极材料获得高的能量密度和较高的比功率。

酞菁类化合物是具有四氮杂四苯并卟啉结构的大环化合物，具有平面大∏键共轭体系，芳香族电子在整个卟啉环上共轭。一般酞菁类化合物的结构可以分为三部分，核心部分为以氮相连的四吡咯环，环中间有一个空穴，直径约为0.127nm，Fe、Co、Ni、Cu和Mn等金属能取代酞菁中心的两个N原子上的氢原子，与另外两个N原子配位，形成稳定的金属酞菁类化合物。第二部分为四个吡咯环上“并联”的芳环分子，将两个酞菁分子通过共用芳环的方式键合而连接在一起可形成双核金属酞菁化合物，该分子具有两个金属中心，这两个金属中心可为两个相同金属元素，也可为两个不同的金属元素，如双核铁酞菁、双核钴锰酞菁等。分子的第三部分为在芳环上的各种取代基，这些取代基可以是脂肪烃、芳香烃，可以是链、也可以是环；引入供电子的取代基，则可以扩大共轭体系，如四氨基酞菁衍生物、四硝基酞菁衍生物等。西北大学许占位等对酞菁化合物的合成及其对锂/亚硫酰氯电池催化性能的研究表明酞菁能催化亚硫酰氯的还原反应，对放电产物LiCl膜有一定的疏松能力，能够降低电池的内阻(许占位.硕士学士论文.西安：西北大学，2007)。由于双核金属酞菁化合物的平面刚性结构，如双核钴酞菁，以及金属酞菁衍生物引入了供电子的取代基，扩大了共轭体系，有利于对亚硫酰氯还原反应的催化。

对于现有的锂/亚硫酰氯电池来说，由于LiCl，S等反应产物沉积于电极的孔中，由此随着放电反应的进行，沉积物逐渐增多，孔径逐渐变小，部分甚至堵塞，缩小了电极的有效表面积，加剧电极极化，不利于电池后期放电，导致放电性能衰减。

发明内容

本发明的目的在于针对现有锂/亚硫酰氯电池在放电过程中存在的问题，提供一种应用于锂/亚硫酰氯电池的正极材料的金属酞菁/碳纳米管复合催化剂。

本发明还提供了上述金属酞菁/碳纳米管复合催化剂的制备方法。

本发明还提供一种使用上述金属酞菁/碳纳米管复合催化剂的锂/亚硫酰氯电池，将金属酞菁/碳纳米管复合催化剂添加到碳正极材料中，增大碳正极活性催化能力，增大正极的导电输液能力，疏松LiCl膜，降低锂/亚硫酰氯电池的内阻，提高电池的工作电压和大电流放电容量。

一种金属酞菁/碳纳米管复合催化剂，其特征在于将金属酞菁类化合物均匀紧密地负载在碳纳米管上。

进一步的，金属酞菁类化合物是单核金属酞菁化合物、双核金属酞菁化合物或金属酞菁衍生物。