[发明专利]α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体涉及一类α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂及其制备技 术与催化乙烯聚合制备支化聚乙烯的方法。

背景技术

聚烯烃是应用最广泛的树脂之一，由于具有优良的加工和使用性能、且价格便宜，目 前已成为世界上产量和消耗最大的合成树脂品种，广泛应用于人们的生产和消费领域中。 其中，催化剂的研制是聚烯烃工业发展的核心技术，是控制聚烯烃结构与性能的关键因素。

在传统Ziegler-Natta催化剂的基础上，人们相继开发了具有单一活性中心的茂金属催 化剂和单茂金属催化剂，催化烯烃聚合能得到分子量分布很窄，且结构规整的聚烯烃材料。 1995年，Brookhart等开发出一种α-二亚胺镍、钯催化剂，能均相催化乙烯聚合得到高分 子量的支化聚乙烯【J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415】。其中α-亚胺镍催化剂由于具 有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范围内调节。随后，Du Pond等公司申 请了多个专利(WO 96/23010，WO 98/03521，WO 98/40374，WO 99/05189，WO 99/62968， WO 00/06620，US 6,103,658，US 6,660,677)。这类α-二亚胺镍催化剂具有如下的结构式：

其中，R¹为氢、甲基、苊基、环己基，杂环取代基等，R²为氢、甲基、异丙基、叔丁 基、苯基等，R³为氢、甲基、异丙基、叔丁基、苯基等。在甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝 作用下，能够高活性地催化乙烯。当R²为氢取代或是小位阻取代时，催化乙烯聚合只能得 到乙烯的低聚物或分子量很小的聚乙烯。当R²为大位阻取代时，催化乙烯得到高分子量的 聚乙烯。但是这些二亚胺催化剂的热稳定较差，当R¹为上述取代基时，即使苯胺邻位或对 位有大体积的取代基存在，这些α-二亚胺镍催化剂所制备的聚乙烯其分子量随聚合温度提 高而迅速下降，一般在高于60℃时催化剂迅速分解失活。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种具有良好热稳定性的α-二亚胺镍 配合物催化剂，在甲基铝氧烷活化下，能实现在较高温度下催化乙烯聚合，制备高分子量 的支化聚乙烯。

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：

本发明的α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂是一种新型的对位取代二苯亚乙基骨架或 坎基骨架的α-二亚胺镍配合物，其结构式如式(I)和式(II)所示，配合物通过增加配体 骨架结构的位阻，能够稳定活性中心，延长活性中心的催化寿命，特别是能够在较高温度 下催化乙烯聚合得到高分子量的支化聚乙烯。

式(I)中：R¹为氢、烃基、卤素等；R²为烃基；X为卤素。其中R¹优选氢、甲基或 氟，R²优选甲基或异丙基，X优选Br。式(II)中：R²为烃基；X为卤素。其中R²优选甲 基或异丙基，X优选Br。

本发明的另一个目的是提供所述α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂的制备方法。

上述式(I)所示α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂，其制备方法如下：

(1)由式(V)所示的2，6-取代苯胺为原料，与三甲基铝反应生成式(VI)所示的铝胺 盐，然后将铝胺盐与对位取代二苯乙二酮进行酮胺缩合反应，得到式(III)所示的对位取代 二苯亚乙基骨架α-二亚胺配体。

(2)在无水无氧的条件下，式(III)所示的α-二亚胺配体与(DME)NiX₂进行配位反应， 得到式(I)所示的α-二亚胺镍配合物。

上述式(II)所示α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂，其制备方法如下：

(1)式(VI)所示的铝胺盐与坎基二酮(樟脑醌)在甲苯中进行酮胺缩合反应，得到式 VI所示的坎基骨架α-二亚胺配体。

(2)在无水无氧的条件下，式(VI)所示的α-二亚胺配体与(DME)NiX₂进行配位反应， 得到式(II)所示的α-二亚胺镍配合物。