[发明专利]一种生物降解聚酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种生物降解聚酯及其制备方法，属于生物降解共聚酯产品技术领域。

背景技术

生物降解聚合物是能够在适合的环境条件下经过一定时间跨度后分解为二氧化碳和水的一类聚合物材料。这种降解过程通常分为两个过程，首先大分子经过水解、光/氧降解后分子量变小，其后进一步被微生物消耗掉，这类微生物可能是细菌、真菌、酵母菌、藻类等。国际标准ISO14855中给出了一种生物降解性能测试方法，在针对塑料材料进行生物降解性能测试的方法中，这种方法是比较权威的检测方法。各个国家和地区根据测试条件和结果定义了各自的降解塑料测试和检验标准，其中有欧盟制定的EN13432测试标准、美国的ASTM D6400、我国的GB/T 19277等。

羟基烷基酸酯(盐)聚合物(PHA)，比如聚乳酸(PLA)、聚羟基丁基酯(PHB)、聚己内酯(PCL)、羟基丁基酸-羟基戊酸共聚酯(PHBV)有超过30年以上的历史。除了PCL，均可以通过生物合成得到，而且具有生物降解性能(M.Kunioka et al，Appl.Microbiol.Biotechnol.，30，569，1989)。也有报道指出，由脂肪二元酸(或者酯)与二元醇缩聚得到的聚酯也具有生物降解性(J.M.Sharpley et al，编著，《应用科学》，1976，p.775)。完全有脂肪族二元醇和二元酸得到的聚酯材料熔点和玻璃化温度都偏低，应用具有缺陷。

芳香酸聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，是用途非常广泛的塑料材料，但是这类材料不具有生物降解性(Kirt-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Suppl.Vol.，Wiley-Interscience，New York，1984，p.626-668)。上世纪八十年代初，有相关报道指出Y.Tokia和T.Suzuki在文章(Nature，270，76-78，1977；Journal of Applied Polymer Science，26，441-448，1981)中阐述了由丁二酸和脂肪族二醇缩聚得到的脂肪族聚酯可以酶降解；由芳香族二酸和脂肪族二醇形成的聚酯，如PBT、PET则不能被酶制剂降解；源自PCL和PBT的嵌段共聚酯能够发生酶降解。

专利WO 92/13019中提出了一种由芳香族二元酸和脂肪族二元醇形成的聚酯共聚物具备生物降解特征，这种共聚酯的结构要求聚酯中至少85％摩尔比的二醇片段中含有1个对苯二甲酸片段。为了提高材料的亲水性、减少结晶，该专利提出在共聚结构中引入2.5％摩尔比的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的金属盐或者含有断链醚结构的二元醇单元。但是该专利没有该材料的微生物降解结果，只进行了水煮实验，材料力学性能也不理想。

专利US5292783和US5446079披露，由脂肪二元酸和芳香二元酸作为重复单元经缩聚后得到嵌段和线性无规的共聚酯，这种材料具备生物降解性能。其中，二元羧酸组合由比例为5-65％摩尔比的脂肪二元酸和比例为35-95％摩尔比的芳香族二元酸组成，二元醇为脂肪族二元醇。然而，这种材料由于熔体粘度和熔体强度较低，不能应用于挤出成型加工领域，比如，在用这种材料吹膜、发泡、流延时难度较大。

专利US5661193披露了一种具有支化、无规结构的脂肪酸-芳香酸共聚酯，具有生物降解性，用于制作泡沫材料。这种聚酯的组成为30-95％摩尔比的脂肪族二元酸缩聚单元、5-70％摩尔比的芳香族二元酸缩聚单元，缩聚单元中的二元醇单元为脂肪族二元醇缩聚单元。支化剂含量为聚合用二元酸重量份的0.01-10％，专利中披露的支化剂为多羧基的脂肪族酸和(或)酸酐、多羧基的芳香族酸和(或)酸酐、多羟基的脂肪族醇及羟基异氰脲酸酯。

专利EPA565235中提出一种含有氨基甲酸基构成单元(-NH-C(O)O-)的脂肪族共聚酯，该共聚酯的基本组成单元为丁二酸和脂肪族二元醇，具有生物降解性能。为了改变单纯脂肪族酸、醇缩聚所造成的分子量偏低的缺陷，在反应中引入了二异氰酸酯反应单元。但是二异氰酸酯反应单元在反应中容易生成凝胶点，反应控制难度较大，凝胶的出现则会导致材料的使用性能下降。