[发明专利]一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料，特别是涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池自1990年实现商业化生产以来，已在诸多领域得到了广泛的应用。橄榄石型LiFePO₄作为一种新型锂离子电池正极材料，与常见的过渡金属氧化物正极材料相比具有如下独特的优势：理论比容量大，达到170mAh/g，工业生产的实际比容量可达到145mAh/g以上；放电电压平台平稳；循环寿命长，可达到1000次以上；高温性能和热稳定性好；工作温度范围宽(-20℃～75℃)；结构稳定，O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解，安全性能优异；与大多数电解液系统的相容性好，储存性能佳；不含贵金属和有毒元素，原料丰富易得，价格便宜，对环境友好，无污染，为真正的绿色电池材料。

然而，迄今磷酸铁锂仍存在两个明显的缺点：一是电导率低，高倍率充放电时极化大，实际比容量较低；二是振实密度低，其理论振实密度只有3.6g/cm³，实际振实密度只有1.0g/cm³左右，不到LiCoO₂振实密度的一半。因此，提高磷酸铁锂的导电率和振实密度已成为其实用化必须解决的技术难题。

在提高振实密度的研究方面，主要有机械冶金法、熔融盐法、超声波热分解法、连续热液法和模板-溶胶凝胶法等。J.-K.Kim等人(Materials Letters，3822-3825，2007)采用机械冶金法(高能球磨)合成了的磷酸铁锂，振实密度达到1.8～2.1g/cm³，0.1C放电达到164mAh/g。Jiang-Feng Ni等人(MaterialLetters，1260～1264，2007)采用KCl熔融盐的方法，合成了振实密度为1.5g/cm³，0.1C放电比容量为130mAh/g的球状LiFePO₄材料。JierongYing等人(Journal ofPower Sources，543～554，2006)采用控制结晶方法，通过锂位掺杂络离子，合成了粒度为8um的Li_0.97Cr_0.01FePO₄/C材料，材料的振实密度最高可达到1.8g/cm³，0.1C放电比容量达到142mAh/g。于春洋等人(电池，432～434，2007)采用共沉淀方法，以曲拉通100作表面活性剂，用超声波法制备了部分球形的LiFePO₄，产物的振实密度为1.2g/cm³，0.1C放电比容量达到90mAh/g。雷敏等人(电源技术，11～13，2006)采用连续热液法，合成了放电比容量为129.7mAh/g，振实密度高达1.8g/cm³的球形LiFePO₄材料。杨书廷等人(无机化学学报，1165～1168，2007)采用模板-溶胶凝胶法在惰性气氛下合成了钽掺杂的LiFePO₄/C复合材料，材料振实密度达到1.5g/cm³，0.1C放电比容量达到155.5mAh/g。

在提高磷酸铁锂导电率的研究方面，人们已进行了许多系统深入的研究，使磷酸铁锂导电率低的问题得到了很好的解决。这些研究方法主要有导电材料包覆法和晶相掺杂法，前者又可分为碳包覆、金属包覆和金属化合物包覆，如：吕正中等人[China Pat.CN 1564347A(2005)]利用碳与Ag复合包覆LiFePO₄，大大的提高了材料的导电性能；胡勤琴等人(电池，38～40，2007)采用晶相掺杂法合成了LiMPO₄(M＝Fe_0.4Mn_0.6)材料，提高了材料的导电率。

但上述现有技术还存在以下问题：

1.采用机械冶金法、熔融盐法、超声波热分解法、连续热液法等，虽然可以合成粒径细小、晶相均一的磷酸铁锂，能较好地提高了材料的振实密度和导电性能，但这些方法对设备的要求较高，增加了生产成本，只适合于小批量生产。

2.采用金属离子晶相掺杂方法，虽然能提高材料的导电率，但材料的振实密度却没有明显的改善，材料的体积比容量和体积比功率不能得到有效的提高，同时也增加了生产成本。