[发明专利]含硫醚结构聚酰亚胺及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含硫醚结构聚酰亚胺及其制备方法。

技术背景

近年来，随着三维(立体或3D)和可挠性组装的应用要求的扩大以及超精细节距高密 度技术的发展，电子产品继续向″轻、薄、短、小″化发展，从而进一步推动挠性覆铜板材 料及其制造技术的进步，挠性印制电路板(Flexible Printed Circuit Board，简称FPCB)已 呈现出其在覆铜板和封装产业无可取代的地位。它可以自由弯曲、卷绕、折叠，可依照空 间布局要求任意安排，并在三维空间任意移动和伸缩，从而达到元器件装配和导线连接的 一体化。利用FPCB可大大缩小电子产品的体积，适应电子产品向高密度、小型化、高可 靠方向发展的需要。

目前生产的挠性印制电路基材中，最常见的是使用粘胶剂将聚酰亚胺薄膜和铜箔粘合 复合的有胶型三层法产品(俗称三层板)。然而由于胶层的存在导致三层板凳热稳定性差， 与基材的热膨胀系数相差较大；数层胶粘剂的厚度直接影响电路的散热性，这些都大大地 降低了挠性电路板的挠曲性能和挠曲寿命。因此，近几年，研究的热点主要集中在无胶型 二层法挠性覆铜板(称二层板)的研制。其主要的生产方法主要有以下几种：其一是采用 真空溅射技术或蒸发沉淀技术，把铜沉积到绝缘膜上(如中国专利 CN01109402/CN1579754A)；其二是在聚酰亚胺薄膜表面通过化学沉积和电镀的方法形成 铜导电层(如中国专利CN95106677)；其三是采用改性的双马来酰亚胺封端型热固性聚酰 亚胺直接涂覆在铜箔上，同时采用化学酰亚胺化法和热酰亚胺化法制备获得二层型无胶挠 性覆铜箔(如中国专利CN101148509A)；其四是将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液直接 涂覆在金属铜箔上，然后进行梯度升温脱水酰亚胺化制备聚酰亚胺覆铜箔(如中国专利 CN00137383/CN1410471A)。第四种方法具有生产成本低、工艺简单的优点，然而，由于 目前所使用的聚酰亚胺体系，其与铜箔的粘结性能较差，很难满足高性能的要求，因此， 需要对传统的聚酰亚胺体系进行改进，获得与铜箔具有优异粘结性能、较低热膨胀系数的 新型聚酰亚胺体系。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于从分子结构设计的角度，通过在聚酰亚胺的分子链 结构中引入硫醚结构，提供一种新型的含硫醚结构聚酰亚胺，其与铜箔表面的相互作用得 到提高，从而改善聚合物与铜箔的粘结性能。

本发明的另一目的在于提供一种利用缩聚法合成含硫醚结构聚酰亚胺的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：一种含硫醚结构聚酰亚胺，其结构通式为：

式中，X和Y的比值为(100～0.01)∶(0～99.99)；

Ar₁为具有下述结构式基团中的一种或两种以上：

其中R₁选自下述基团中的一种或两种以上：

-CO-、-O-、-SO₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-和-C(CF₃)₂-；

Ar₂为具有下述结构式基团中的一种或两种以上：

其中R₂分别独立选自下述基团中的一种或两种以上：

-CO-、-O-、-SO₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-NHCO-。

上述聚合物的的制备方法如下：由含硫醚结构的二胺单体、其他结构二胺和各种二酐 单体，通过共聚而得。该方法包括将芳香族四酸二酐和二胺在溶剂中混合反应，得到聚酰 胺酸；将所获得聚酰胺酸在高温下通过热酰亚胺化反应得到含硫醚结构聚酰亚胺聚合物。

本发明通过在聚合物分子链结构中引入硫醚结构，利用硫原子上的孤对电子使其与金 属有良好的亲和性，同时由于硫原子比氧原子大，使得含硫醚结构的聚酰亚胺，其结构刚 性比传统的含苯醚结构的要大，从而使该类聚合物具有优良的尺寸稳定性、高的热稳定性、 优异的成膜性和低的热膨胀系数，并且与金属铜具有良好的粘结性能。可应用于制备单层 或多层无胶挠性敷铜箔，具有重要的实际应用价值。

具体实施方式