[发明专利]一种高磺化度高分子量木质素基高效减水剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种木质素基高效减水剂及其制备方法。更具体地说，以工业木质素(包括碱木质素和黑液)为原料，经接枝磺化制备高磺化度高分子量的木质素基混凝土高效减水剂。

背景技术

据不完全统计，世界水泥年产量超过15亿吨，折合成混凝土应不少于45亿m³，其中我国的混凝土用量约15亿m³。在混凝土中掺加减水剂是提高混凝土强度、改善混凝土各种性能的有效、简便和经济的方法。2007年我国使用混凝土减水剂达到284.54万吨，其中高效减水剂267万吨。随着建筑业和工程建设的快速发展，混凝土用量与日俱增，对混凝土高效减水剂的需求将越来越大。

木质素是自然界中含量仅次于纤维素的生物质资源，约占植物体重量的20～30％，全世界每年可产生木质素约1500亿吨。工业木质素来源于化学制浆过程，我国造纸制浆行业每年可产生1000万吨工业木质素，主要包括酸法制浆废液中的木质素磺酸盐和残留在碱法制浆黑液中的碱木质素。木质素磺酸盐是以苯丙烷基疏水骨架和以磺酸基为主要亲水基团的高分子化合物，是两亲分子有序组合体，对固体颗粒具有吸附、分散稳定、润湿的作用。在1935年美国就开始使用木质素磺酸盐做为混凝土减水剂，我国从20世纪70年代开始使用。但是木质素磺酸盐的减水率较低、用量少、引气性过大、混凝土强度低，因此一般将木质素磺酸盐用作普通减水剂或与高效减水剂复合用于改善混凝土的和易性和引气性。

碱法制浆(石灰法、烧碱法、烧碱-蒽醌法、硫酸盐法等)是我国造纸行业主要采用的制浆方法，占90％以上。碱法制浆过程是在强碱性条件下通过蒸煮将木材、竹子、麦草、芦苇、蔗渣、龙须草等植物原料中的纤维素分离出来用于造纸，而木质素和部分半纤维素(降解成为糖份)则残留在蒸煮液中成为制浆废液(简称黑液)的主要成份。每生产一吨纸浆的同时会产生10吨浓度为10％左右的稀黑液，其中含有0.3～0.5吨木质素。目前稀黑液的处理方法主要有：碱回收、酸析、絮凝和浓缩干燥等。碱回收是将稀黑液浓缩后烧掉回收碱和热量；酸析是通过加入硫酸等将稀黑液的pH调至强酸性将木质素析出回收；絮凝是通过加入絮凝剂将稀黑液中的木质素沉淀回收；浓缩干燥是将稀黑液浓缩至40％以上然后喷雾干燥而成粉体。酸析和絮凝得到的木质素称为碱木质素，其纯度较高、分子量也相对较高。制浆废液直接浓缩干燥得到的产品称为黑液粉，组成与稀黑液基本一致，含有30％～50％木质素，同时含有20％～30％碱、8％～15％无机盐和20％～30％糖份等。基于环境保护和可再生资源利用的原因，大型企业一般采用碱回收处理黑液，中小型企业大都采用酸析回收碱木质素或浓缩干燥生产黑液粉。碱木质素在中性条件下不溶于水，尚不能用作减水剂；黑液的组成复杂，杂质多，利用的难度更大。因此，化学改性是实现碱木质素和黑液资源化利用的重要途径。

磺化是提高木质素水溶性和分散性的最有效方法。Amel Kamouna等从碱法制浆黑液中提取针草木质素，将木质素分离提纯后，加入亚硫酸钠和甲醛，在pH＝7～9，温度为130～160℃时，反应3～6h，得到产品SEL用作混凝土减水剂，减水率可达7％～12％。Nakano J.将稻草碱性黑液磺甲基化后，通过提纯、复配等方法制备木质素混凝土添加剂。Roy T.K.等将甘蔗渣、稻草、麦草废碱液的木质素经过140～150℃下两步法磺化所得磺化木质素具有较好分散性能。YasuyukiMatsushita等先用苯酚活化碱木质素，然后分别采用磺甲基化，羟甲基化和芳基磺化对其进行改性。常大勇等通过磺化将碱木质素制备成混凝土减水剂，减水率大于8％。樊耀波等将从麦草造纸黑液中提取的木质素进行磺化改性，使混凝上减水率达10％。

专利US 4239550将磺化木质素和环磺化或磺甲基芳香族衍生物通过缩聚和磺化后用作砂浆或混凝土的流平剂。专利US 4367094将每个苯丙烷单元上不少于0.2个羧基和0.1个磺酸根的磺化木质素用于砂浆控制塌落度损失。专利CN 02100805.1公开了草浆黑液在常压下与甲醛和亚硫酸盐磺化反应制备木质素磺酸盐，可用作混凝土外加剂。专利CN 1177617A公开了一种水泥分散剂，是通过木质素的电氧化引入羧基、然后在100～175℃下磺甲基化反应而制得。专利CN200510032657.7将碱木质素通过氧化、磺化、缩合反应研制高效减水剂。专利CN 200410044834.9将浓黑液通过催化、高温磺化、复配等改性，产品的性能指标符合GB8076-1997标准中缓凝减水剂的一等品性能指标，已获得授权。