[发明专利]一种环氧氯丙烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环氧氯丙烷的制备方法。

背景技术

工业化生产环氧氯丙烷(ECH)的氯醇法，因对环境污染严重，在近年内很可能被淘汰。目前，氯丙烯(ALC)直接环氧化制环氧氯丙烷是一种环境友好的生产方法。

99122608.9公开了“氯丙烯用分子氧催化环氧化制取环氧氯丙烷”，是以具有可逆氧化、还原性质的氧受体H2A为还原剂，以过渡金属化合物为催化剂，在有机溶剂中活化分子氧使氯丙烯选择性催化环氧化制取环氧氯丙烷；还原剂氧化后的产物A经过催化加氢复原，循环使用；过渡金属催化剂在环氧化反应后经过分离回收，循环使用；分离操作是在环氧化反应后，用水萃取水溶性的过渡金属催化剂，再将水蒸除；或反应后将水加入反应体系，在水油界面回收不溶于水的过渡金属催化剂；环氧化反应中所使用的过渡金属化合物催化剂，其中心金属原子是MO或W；对MO或W，是杂多酸类化合物Q3-mHmXM4-2mO24-10m-2N，其中M是Mo或W，Q3-m是阳离子部分，Q是H+、Na+、K+、简单的金属阳离子或[R1R2R3R4N+]，其中R1、R2、R3、R4是H、直链或支链的烷基、芳基，或R1R2R3N是吡啶，X是杂原子为P或As，n＝0，1，2，3，或4，m＝O或1；其中A是苯醌类、萘醌类、蒽醌类、吩嗪类或偶氮类化合物。该方法氯丙烯的转化率30％左右，环氧氯丙烷的选择性85％左右，虽然可以达到氯丙烯直接环氧化的目的，但由于其选择性低，仍有大量的副产物。另外，由于过程使用有机溶剂，也使产品的后续精制过程变得复杂。

03121153.4公开了“一种环氧氯丙烷的生产方法”，是氯丙烯、双氧水、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中进行反应，溶剂和未反应的氯丙烯经分馏回流直接返回到反应釜，反应釜中的浆液经过滤后，所得清液经分离得到环氧氯丙烷产品，所得含催化剂的浓缩浆液返回反应釜，从清液中分离出的溶剂和氯丙烯也返回反应釜继续使用。该方法氯丙烯的转化率在99％以上，环氧氯丙烷选择性在96％以上，但要使用大量的溶剂，氯丙烯与溶剂的摩尔比为1∶5～1∶30，这样就有大量的溶剂必须回收，由于蒸馏回收溶剂使得流程变得相对复杂，且能耗高；蒸馏回收溶剂过程中有部分环氧氯丙烷会发生水解，以致于最终环氧氯丙烷的收率降低，环氧氯丙烷的实际收率仅90～92％；钛硅分子筛催化剂是易失活，再生复杂，易发生永久性失活。

200610136922公开了“氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法”，是过量的氯丙烯在催化剂磷钨酸季铵盐及助催化剂烷基酚聚氧乙烯醚存在下，以双氧水为氧化剂在回流状态下反应直接生成环氧氯丙烷。200610136923公开了“氯丙烯环氧化制备分离环氧氯丙烷的方法”，是过量的氯丙烯在催化剂磷钨酸季铵盐及助催化剂烷基酚聚氧乙烯醚存在下，以双氧水为氧化剂在回流状态下反应直接生成环氧氯丙烷；所得反应液冷却后，反应液的固相催化剂回收后循环使用，反应液的油相则通过蒸馏回收多余的氯丙烯后，再减压蒸馏得提纯的环氧氯丙烷。上述两方法均没有涉及水相中环氧氯丙烷的回收及油相中水分的脱除。

发明内容

以过氧化氢为氧源，以磷钨酸季铵盐为催化剂，氯丙烯直接环氧化反应，经静止分相回收催化剂后，上层为含环氧氯丙烷的水相，下层为生成的环氧氯丙烷和未反应的氯丙烯等有机物的油相。水相中含有一定量的环氧氯丙烷(通常在1～6％)，如果不回收直接排放，其一是对产品收率低，生产成本增加，其二水中环氧氯丙烷含量高会污染环境。因此，对水相中的环氧氯丙烷进行回收有着十分重要的意义。油相中除有未反应的氯丙烯和反应产物环氧氯丙烷之外，通常还含有一定量的水，如果油相中的水不除掉，当将其进入精馏分离时，水会与环氧氯丙烷反应，生成3-氯-1，2丙二醇，导致大量生成副产物，使过程收率大幅度下降。

本发明的目的是提供一种环氧氯丙烷的制备方法，能够使氯丙烯直接环氧化反应，经静止分相回收催化剂后，上层含环氧氯丙烷的水相中的环氧氯丙烷得到回收，下层油相中未反应的氯丙烯和反应产物环氧氯丙烷进行精馏分离之前，脱除其中的水。