[发明专利]PCB酸性氯型铜蚀刻液废水制备高纯阴极铜的方法

说明书

技术领域

本发明属于环境工程技术领域，涉及一种从PCB酸性氯型铜蚀刻液废水中回收铜并制备高纯阴极铜的方法，该方法可以应用于采用酸性氯型铜蚀刻液的印刷电路板(PCB)企业或相关废水专业处理企业。

背景技术

用铜蚀刻液把非图形部分的铜腐蚀掉这一蚀刻工序是印刷电路板(PCB)企业的基本工序之一。常见的铜蚀刻液类型是氨性(碱性)氯型蚀刻液和酸性氯型铜蚀刻液。蚀刻废液如不能很好回收利用，将导致铜资源的大量流失和环境的严重污染。传统方法包括利用废液直接回收CuS、氯化铜、氧化铜、硫酸铜、粗铜粉等方法，这些方法的工艺操作简单，效果较好，铜去除率高，但上述产品往往纯度不高，产品经济价值低，蚀刻液再利用价值不高，容易产生二次污染，处理后的废水需进一步处理才能达到国家排放标准。

目前，逐渐发展的新方法包括直接电积、溶剂萃取-电积、离子交换等方法，力图实现碱性铜蚀刻废液或或酸性铜蚀刻废液的“零”排放，“合适”含铜量的蚀刻溶液经过“再生(调整)”后，又回去进行PCB铜蚀刻，形成闭合循环。现在，国内已有多家厂商能够提供溶剂萃取-电积设备和进行运行服务。下面对现有铜蚀刻废液萃取-电积处理的技术及运行背景综述如下：

1、直接电积法

直接电积法一般是以石墨或镀铂(铱或钌)的钛板作阳极，铜始极片作阴极，对高浓度铜离子的蚀刻废液进行直接电积，回收废液中的铜，基本实现蚀刻液的再生。但它存在下列问题：

(1)阳极产生大量氯气，导致蚀刻液中有效成分氯离子的损失，污染环境，需要使用碱性液体如NaOH溶液来吸收；

(2)蚀刻液再生时，需要补充一定量的氯气才能保证其蚀刻能力。这导致剧毒危险品氯气的储存和操作，给工厂造成很大的困扰；

(3)酸性蚀刻液中难免有一定量的三价铁离子，导致电积时的电效率降低；

(4)尽管使用不溶性阳极，但氯离子腐蚀严重，易烧板；电极板投入大，成本高；

(5)蚀刻液成分复杂，阴极铜质量差，运行稳定性差。

2、萃取-电积法

现有萃取-电积法比直接电积法，技术进了一大步，但依然存在下列技术缺陷：

(1)酸性蚀刻废液的氯离子浓度一般大于100g/L，因萃取夹带，反萃后得到的电解前液-CuSO₄溶液仍含有1g/L左右的氯离子，电积时仍有氯气产生，污染环境，亦需要使用碱性液体如NaOH溶液来吸收；仍需采用价格很贵的镀铂(铱或钌)钛板作阳极；

(2)PCB制造各工序废水难免相互混杂，实际的蚀刻废液来源复杂，含有少量油墨等有机成分，影响萃取及杂质夹带；

(3)由于蚀刻废液中铜离子浓度高，铜萃取回收率仅80％左右；

(4)制得的阴极铜质量一般在97％至99％之间，没有达到国家标准阴极铜的标准。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提出一种PCB酸性氯型铜蚀刻液废水制备高纯阴极铜的方法，以克服现有技术的不足，以较低成本制备纯度达到99.99％的高纯度阴极铜板。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种PCB酸性氯型铜蚀刻液废水制备高纯阴极铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)废水预处理工序：将酸性氯型PCB铜蚀刻液废水的pH值调整到1.0-4.0；再采用浮选和吸附过滤去除调整后的废液中的油墨和颗粒物质；

2)萃取工序：采用LIX系列、M5640、PT5050、和BK922中的一种或几种作为萃取剂；采用磺化煤油作稀释剂，萃取剂浓度在8％至30％之间【稀释剂与萃取剂的浓度对应，即在70％～92％之间】，进行多级逆流萃取；在萃取过程中，采用设有凝并和过滤夹层挡板的澄清池，凝并过滤材料为玻璃纤维、石英砂、聚丙乙烯或聚乙烯树脂中的一种或几种；再采用酸洗步骤，进一步减少杂质和氯离子夹带；

3)反萃工序：采用170g/L-200g/L的硫酸反萃；

4)电积工序：采用Pb-Sn-Ca做阳极板，不锈钢作阴极板；采用了聚丙烯酰胺、聚乙二醇、硫脲、骨胶、明胶中的一种或几种作为电积添加剂，电积添加剂的添加量为5mg/L-45mg/L[即在添加电积添加剂后在电积液中电积添加剂的含量为5mg/L-45mg/L]，进行电积过程，即制得纯度达到99.99％的阴极铜。

步骤1)中，采用氨水、饱和石灰水和NaOH中的一种或几种来调整酸性氯型PCB铜蚀刻液废水的pH值。