[发明专利]一种(E)-α,β-不饱和羰基化合物的合成方法

说明书

【技术领域】

本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种(E)-α，β-不饱和羰基化 合物的合成方法。

【背景技术】

α，β-不饱和羰基化合物被广泛的应用于有机合成化学和生物化学，例如可 以作为反应底物用于氢化、过氧化、环加成、迈克尔加成、共轭加成等等反应。 生物应用方面可以作为过氧化酶增生扩散体活化受体γ配体的核心单元。但是， 在合成α，β-不饱和羰基化合物过程构建碳-碳双键仍然面临艰难的挑战。传统 的碳-碳双键构建方法是在强碱催化下芳香醛和脂肪酮通过克莱森-施密特缩合 而得到，该法使用强碱，例如氢氧化钠，甲醇钠等，从而不可避免地导致双缩 合和脂肪醛二聚等副反应的发生。同时对强碱敏感的底物也不适用，选择性很 差。改进的方法是使用路易斯酸催化的Mukaiyama醛酮缩合然后再脱水。该法 是多步反应，且底物需要活化分离，同时产生了很多有机或盐类废物，既不符 合节能要求也不符合原子经济性的要求。最近报道的二丁基锡二甲氧烷催化的 不同的醛酮缩合制备α，β-不饱和羰基化合物，该法选择性很好，产率较高， 但是酮需要通过制备成三氯乙酸烷基烯醇酯来活化，操作复杂，反应步骤多， 原料要求高，同时使用甲醇做溶剂，毒性大，不环保。

近来，直接构建碳-碳双键法被认为是理想的方法，因为它不需要活化的底 物做原料，同时水是唯一的副产物，另外因为不需要多步转化和从多种副产物 进行产物分离而显著符合节能和原子经济性的要求。但是通常的直接构建的碳- 碳双键的方法需要无水条件，有些顺反选择性也差。从环境保护、节能和原子 经济性的角度，用未经活化的醛或酮直接高效选择性的构建(E)-α，β-不饱和羰基 化合物就变得非常具有吸引力。但是这种直接构建方法需要理想合适的催化剂。

铋作为唯一稳定的重金属而且没有毒性和辐射性。近年来，在催化和有机 合成领域，应用铋化合物得到了深入的研究。例如，包含有稳定的环状结构的 有机铋氧化物、及其氢氧化物和甲氧基化物被合成出来并发现可以作为很好的 固定二氧化碳的催化剂和试剂。另外，在不对称合成催化领域，双功能催化剂 得到了越来越多的重视，该类催化剂包含硬的路易斯酸和软的路易斯碱，通过 共同作用同时活化反应物亲电和亲核部分，从而高效的得到目标产物，通常是 一种高效的立体选择性催化剂。

据报道，5，6，7，12-四氢二苯并[1，5][c，f]硫铋辛烯骨架可以构建稳定铋-碳键， 同时硫原子不仅可以作为铋的配位离子，它的另外一对孤对电子可以作为路易 斯碱中心，而金属铋原子可以作为路易斯酸中心，因此该骨架可以构建酸碱双 功能的金属有机铋化合物。另外，用全氟辛基磺酸根离子作为对应离子制备离 子型的有机金属路易斯酸并且得到了酸性很强的对空气稳定金属有机路易斯 酸。基于此，可以考虑采用5，6，7，12-四氢二苯并[1，5][c，f]硫铋辛烯骨架并引入 具有强拉电子能力的阴离子作为对应离子，得到理想的强酸性和较弱碱性的酸 碱双功能的对空气稳定的离子型路易斯酸碱有机铋化合物，同时该类化合物也 可能符合直接构建碳-碳双键所需的那种高效立体选择性催化性能催化剂的要 求。本专利申请人在其于2009年3月24日提交的申请号为CN200910042943.X 的题为“含桥式硫原子配体的有机铋离子化合物及其制备与应用”的专利申请 中，记载了一种阳离子型有机铋配合物。研究表明，以该配合物作为催化剂， 开发一种全新的(E)-α，β-不饱和羰基化合物的选择性催化合成路径，在理论和 实践上都是可行的。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种(E)-α，β-不饱和羰基化合物的合成方法，以提 高产率和催化剂的选择性。

为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：

一种(E)-α，β-不饱和羰基化合物的合成方法，以醛和酮为原料，采用含桥式 硫原子配体的有机铋离子配合物为主催化剂，脂肪胺为助催化剂，在质子溶剂 中进行催化反应，制得(E)-α，β-不饱和羰基化合物。

上述合成方法中，所述催化剂是具有结构式I的阳离子型有机铋配合物：

该配合物中的Bi³⁺除与配体中的两个碳原子成键外，还与配体中的硫原子形成 配位键，与对应的阴离子形成离子键。