[发明专利]一种(E)-α,β-不饱和羰基化合物的合成方法

说明书

【技术领域】

本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种(E)-α，β-不饱和羰基化合物的合成方法。 

【背景技术】

α，β-不饱和羰基化合物被广泛的应用于有机合成化学和生物化学，例如可以作为反应底物用于氢化、过氧化、环加成、迈克尔加成、共轭加成等等反应。生物应用方面可以作为过氧化酶增生扩散体活化受体γ配体的核心单元。但是，在合成α，β-不饱和羰基化合物过程构建碳-碳双键仍然面临艰难的挑战。传统的碳-碳双键构建方法是在强碱催化下芳香醛和脂肪酮通过克莱森-施密特缩合而得到，该法使用强碱，例如氢氧化钠，甲醇钠等，从而不可避免地导致双缩合和脂肪醛二聚等副反应的发生。同时对强碱敏感的底物也不适用，选择性很差。改进的方法是使用路易斯酸催化的Mukaiyama醛酮缩合然后再脱水。该法是多步反应，且底物需要活化分离，同时产生了很多有机或盐类废物，既不符合节能要求也不符合原子经济性的要求。最近报道的二丁基锡二甲氧烷催化的不同的醛酮缩合制备α，β-不饱和羰基化合物，该法选择性很好，产率较高，但是酮需要通过制备成三氯乙酸烷基烯醇酯来活化，操作复杂，反应步骤多，原料要求高，同时使用甲醇做溶剂，毒性大，不环保。 

近年来，直接构建碳-碳双键法被认为是理想的方法。它不需要活化的底物做原料，水是唯一的副产物；另外，由于不需要多步转化和从多种副产物进行产物分离而显著符合节能和原子经济性的要求。但是通常的直接构建的碳-碳双键的方法需要无水条件，有些顺反选择性也差。从环境保护、节能和原子经济性的角度而言，采用未经活化的醛或酮直接高效选择性地构建(E)-α，β-不饱和羰基化合物更具有吸引力。但是，这种直接构建方法需要理想合适的催化剂。 

为了克服(E)-α，β-不饱和羰基化合物合成方法的缺点，本专利申请人在其于2009年4月30日提交的申请号为200910043259.3的题为“含桥式氮原子配体的有机锑离子化合物及其制备与应用”的专利申请中，记载了一种阳离子型有机锑配合物。研究表明，以该配合物作为催化剂，开发一种全新的(E)-α，β-不饱和羰基化合物的选择性催化合成路径，在理论和实践上都是可行的。 

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种(E)-α，β-不饱和羰基化合物的合成方法，以提高产率和催化剂的选择性。 

为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案： 

一种(E)-α，β-不饱和羰基化合物的合成方法，以醛和酮为原料，采用含桥式氮原子配体的有机锑离子配合物为主催化剂，脂肪胺为助催化剂，在质子溶剂中进行催化反应，制得(E)-α，β-不饱和羰基化合物。 

上述合成方法中，所述催化剂是具有结构式I的阳离子型有机锑配合物： 

该配合物中的Sb³⁺除与配体中的两个碳原子成键外，还与配体中的氮原子形成配位键，与对应的阴离子形成离子键。 

上述合成方法中，所述结构式I中的X基团是带有较强拉电能力的阴离子，优选全氟烷基磺酸根离子、PF₆^-、BF₄^-、ClO₄^-、HSO₃^-或HSO₄^-；所述结构式I中的R基团是任意的脂肪基和芳香基基团，优选苯基、环己基、叔丁基或甲基。 

上述合成方法中，所述主催化剂的摩尔添加量为0.01-12％。 

上述合成方法中，所述助催化剂脂肪胺优选环己胺、正丁胺、正丙胺或乙胺中的至少一种。 

上述合成方法中，所述原料醛是脂肪醛或芳香醛，优选苯甲醛、对氯苯甲醛、对三氟甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、正辛醛、肉桂醛、 对硝基苯甲醛或糠醛。 

上述合成方法中，所述原料酮是脂肪酮或芳香酮，优选环己酮、环戊酮、丙酮、苯乙酮、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或乙酰丙酮。 

上述合成方法中，所述质子溶剂优选甲醇、乙醇或水。 

上述合成方法中，所述催化反应的条件为：在0-120℃下反应0.5-12小时。 

本发明所采用的含桥式氮原子配体的有机锑离子化合物催化剂，其具体化合物及其制备方法，请参照本专利申请人于2009年4月30日提交的申请号为200910043259.3的题为“含桥式氮原子配体的有机锑离子化合物及其制备与应用”的专利申请。