[发明专利]一种综合利用红土镍矿制备磷酸铁锂前驱体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法，特别涉及是一种综合利用红土镍矿制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的方法。

技术背景

橄榄石结构的磷酸铁锂因其具有理论比容量高(170mAh/g)、循环性能好、热稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，成为最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。但是，作为生产磷酸铁锂的主要原料-铁盐却因产品质量不稳定、密度低、纯度不高等缺点严重制约着磷酸铁锂的大规模工业生产。

目前制备磷酸铁锂的铁源大多为化学纯或分析纯的铁盐，主要有草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氧化铁等。这些铁盐大部分由矿石制得，从天然矿石到化学纯或分析纯的铁盐，需经过一系列的除杂工序，而用化学纯或分析纯铁盐制备高性能磷酸铁锂时又需加入一些对其电化学性能有益的掺杂元素，这些掺杂元素大多在天然矿物中就存在，从而导致流程重复，成本大大增加。因此，直接利用矿物制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体是降低其生产成本的有效方法。

另一方面，世界的镍资源比较丰富，据美国地质调查局资料，2006年世界已查明镍储量为6400万吨，其中39.4％为硫化镍矿，60.6％为红土镍矿。目前主要是利用其中的镍元素应用于不锈钢、高温合金、催化、二次电池、燃料电池等关键材料和高新技术领域，而其它元素如铁、镁、铝、锰、钴、铜、锌等都没有得到很好的利用，这不仅浪费了资源，而且对环境也会造成严重污染。

随着资源的日益缺乏和环境问题的日益突出，加快研发综合利用矿物中各种元素的新技术、新工艺已成为矿物利用的必然趋势。本发明以一种全新的思路，直接以天然红土镍矿为原料合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体-磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物，由于金属掺杂元素(铝、镁、锰、镍、钴、铜、锌等)以磷酸盐的形式均匀地分布在前驱体颗粒中，因此合成磷酸铁锂时无需再掺杂，这些掺杂元素能大大提高磷酸铁锂的导电性，从而极大地提高其电化学性能。因此，本发明特别适合于为锂离子电池正极材料磷酸铁锂的生产提供优质的铁源，若形成规模化生产，必将给社会带来巨大的经济效益和生态效益。迄今为此，未见关于综合利用红土镍矿制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低的综合利用红土镍矿制备磷酸铁锂前驱体的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的一种综合利用红土镍矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于：将红土镍矿用酸充分浸出，向浸出液中加入0.01-9mol/L氧化剂和沉淀剂，用0.01-6mol/L络合剂或表面活性剂控制形貌，用0.01-6mol/L的碱水溶液控制体系的pH＝0.1-3，在20-90℃的搅拌反应器中反应5min-24h，将所得沉淀洗涤、过滤，在50-200℃下烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体。

所述的酸为盐酸、硫酸的一种或两种。

所述的充分浸出为矿料中铁的浸出最大化，浸出液中Fe的浓度为0.01-6mol/L。

所述氧化剂为过氧化钠、双氧水、高锰酸钾、氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、次氯酸钾中的一种或几种。

所述沉淀剂为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或几种。

所述络合剂为聚丙烯酸、柠檬酸、四乙基乙二醇、异丙醇、溴化十六烷三甲基铵中的一种，所述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、三乙醇胺中的一种。

本发明为了克服锂离子电池正极材料磷酸铁锂导电性差，原料(铁源)成本高，产品质量不稳定等缺点，提供的综合利用红土镍矿制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的方法，该方法以红土镍矿为原料，先将其浸出，然后不经除杂直接加入氧化剂和沉淀剂，通过控制合成条件使红土镍矿中对磷酸铁锂电化学性能有益的元素(镁、铝、锰、镍、钴、铜、锌等)选择性地进入沉淀，用络合剂或表面活性剂控制前驱体形貌，沉淀物干燥后即得磷酸铁锂的前驱体-磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。本发明工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低，特别适合于红土镍矿资源的综合利用，同时也为磷酸铁锂的生产提供优质的铁源。

本发明与其它制备磷酸铁锂前驱体的方法相比，其优点充分表现在以下方面：

1)以天然红土镍矿为原料，成本远低于一般的化学纯、分析纯原料。