[发明专利]一种含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含硅聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型热塑性聚氨酯的制备方法，具体地说是一种以端羟基聚二甲基硅氧烷和四丙基钛酸酯为原料合成得到新型的含端羟基硅氧烷四取代的钛化合物；再在含有端羟基聚二甲基硅氧烷、ε-己内酯、二异氰酸酯的体系中，用端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物引发ε-己内酯的配位嵌入聚合，形成与端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物中聚二甲基硅氧烷两端连接的聚己内酯链段，同时催化上述原位形成的这种中间夹含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯链段与二异氰酸酯的加成反应，得到聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯。

背景技术

聚氨酯弹性体模量一般介于橡胶和塑料之间，具有较高的强度和弹性、较好的硬度和耐磨性等优异性能，因此在市场上得到广泛使用。聚己内酯型聚氨酯是以聚己内酯二醇为基础得到的聚氨酯；聚硅氧烷以Si-O-Si为主链，其Si-O键具有很高的键能、旋转容易，致使其分子链很柔顺和低的表面张力。如果将聚己内酯与聚硅氧烷组成混合软段，可以综合两种软段的特性，进一步改善聚氨酯的性能，如赋予其优异的介电性、柔韧性、耐高低温性、耐候性及较好的疏水性等。

现有的有机硅改性聚氨酯的制备方式如中国专利CN1032174A和CN101014638A等所公开的：用α，ω-二羟基或二氨基聚硅氧烷与二异氰酸酯(如TDI、MDI、IPDI等)及扩链剂二元醇或二元胺等在适当溶剂中反应聚合而成。上述方法中有机硅化合物是通过其端基如羟基或氨基与异氰酸根直接相连来形成含有机硅聚氨酯。

中国专利CN101045780A公开了一种基于原位合成挤出制备己内酯型聚氨酯的方法，是由ε-己内酯单体、聚醚多元醇、二异氰酸酯和端羟基钛化合物在双螺杆挤出机中原位形成己内酯型聚氨酯。

本发明在专利CN101045780A的基础上利用其原理制备出一种含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型热塑性聚氨酯，其中有机硅化合物是通过原位形成的适当长度的聚己内酯链段来构成聚氨酯的。具体是以一种含端羟基聚二甲基硅氧烷的钛化合物在体系中作引发剂引发有溶剂作用的ε-己内酯单体的配位嵌入聚合，同时该钛化合物催化和参与了与二异氰酸酯的加成反应，从而使端羟基硅氧烷通过原位形成的聚己内酯链段共聚到聚氨酯中。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种基于原位合成制备含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯的方法。

本发明的方法包括如下步骤：

首先，利用一定量的端羟基聚二甲基硅氧烷与四丙基钛酸酯反应，合成含端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物；然后在含有端羟基聚二甲基硅氧烷、ε-己内酯、二异氰酸酯的体系中，用端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物引发ε-己内酯的配位嵌入聚合，形成与端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物中聚二甲基硅氧烷两端连接的聚己内酯链段，同时催化上述原位形成的这种中间夹含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯链段与二异氰酸酯的加成反应，得到聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯。

所述的端羟基聚二甲基硅氧烷是双端烃羟基或双端醚羟基的聚二甲基硅氧烷，分子量为1000～3000g/mol，可以为一种或两种及以上不同分子量的端羟基聚二甲基硅氧烷的混合物。

使用的端羟基聚二甲基硅氧烷，其分子结构(I)如下所示，当x＝1～3，y＝0～2，n＝14～40(x＝1，y＝0时，为双端烃羟基聚二甲基硅氧烷；当x＝2～3，y＝1～2时，为双端醚羟基的聚二甲基硅氧烷)：

所说的含端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物是以4摩尔的双端羟基聚二甲基硅氧烷(I)和1摩尔的四丙基钛酸酯(II)进行反应制得。利用酯交换反应，将含端羟基聚二甲基硅氧烷与钛酸四异丙酯上的异丙醇进行交换，生成异丙醇(III)和含端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物(IV)，反应式(1)。然后将反应生成的副产物异丙醇(III)抽离体系，获得含端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物(IV)。

所说的二异氰酸酯选目2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或它们的混合物、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种。

所说的含硅氧烷聚己内酯型聚氨酯是将含端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物(IV)与ε-己内酯、二异氰酸酯反应，在上述体系中(IV)作为ε-己内酯(V)聚合反应的引发剂和聚氨酯聚合的催化剂在设定的温度下，反应一定的时间生成含硅氧烷聚己内酯型聚氨酯(VI)，反应式(2)。同时在聚合反应过程中，中间夹含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯链段，通过不断进行着酯交换反应，获得链段的增长，反应式(3)。