[发明专利]1,5-环辛二烯的异构化方法

说明书

技术领域

本发明属于金属有机化合物的均相催化与烯烃双键异构化领域，涉及1，5-环辛二烯的异构化方法。

背景技术

烯烃双键异构化在石油化工、有机合成等方面非常重要，一直受到人们的关注。传统的烯烃双键异构化方法是采用浓硫酸、磷酸、AlCl₃等为催化剂实现的。这些方法腐蚀性强，环境污染严重。采用Y-型分子筛催化烯烃双键异构化法反应，反应速度很快，但反应选择性差，常伴随着骨架异构化，聚合，裂解等副反应。CN 1531514A公开的烯烃双键异构化方法是采用磷酸硅铝分子筛或金属铁、钴或镍的磷酸硅铝分子筛(如CBV500沸石)对线型α-烯烃(如1-己烯)进行异构化，对产物的反应选择性不高。

配位催化剂对烯烃双键异构化的催化活性高，选择性好，反应条件温和。钱延龙教授等采用聚合物负载的有机钛络合物与格氏试剂i-C₃H₇MgBr组成的催化剂对1，5—己二烯异构化反应，得到1，4—己二烯，2，4-己二烯，亚甲基环戊烷和甲基环戊烯的混合物，该催化剂的催化效率及选择性随有机钛络合物的结构变化而变化，而总的催化效率及选择性不很高(Chinese Journal of React ive Polymers，1993，2(2)，164-173)。接着，钱延龙、黄吉玲教授等采用双茂基希夫碱稀土络合物/NaH体系催化1，5—己二烯异构化反应，得到了1，4—己二烯1，3-己二烯、亚甲基环戊烷和甲基环戊烯的混合物，该类络合物的催化效率及选择性也不太高(华东理工大学学报，2001，27(2)，211-213)。最近，何仁等报道用水溶性钌-氢配合物催化1-己烯双键异构化，原料的转化率为82.4％，但对产物的反应选择性不高(分子催化，2007，21(1)，67-70)。

发明内容

为了克服目前已知的烯烃双键异构化方法中催化剂活性低，反应选择性不高，反应时间长等缺点，本发明提供了一种配位催化双键，1，5环辛二烯的异构化方法，其特点是反应条件温和，催化活性高，反应选择性高。所用的催化剂为金属钛化合物，如四氯化钛(TiCl₄)，四氯化钛四氢呋喃络合物(TiCl₄·2THF)，二氯二茂钛(Cp₂TiCl₂，Cp为环戊二烯基)，或单取代二氯二茂钛(Cp’CpTiCl₂，Cp’为1-5个碳的烷基、36个碳的烯基取代的环戊二烯基)，与烷基化剂，如1-4个碳的烷基锂、格氏试剂，或苯基锂、苯基格氏试剂组成的。

本发明的实施方案是：在惰性气体气氛中，室温下，将反应原料1，5-环辛二烯，金属钛化合物，两者摩尔比为50-300：1，溶于或不溶于有机溶剂中，若溶于有机溶剂中，1，5-环辛二烯的摩尔浓度为1.0-5.0，混合均匀，于0-80℃，加入烷基化剂，金属钛化合物与烷基化剂的摩尔比为1：1-10，反应0.5-6小时，用常压蒸馏，得到异构化产物。

本发明中1，5-环辛二烯与金属钛化合物优选的摩尔比为80-150：1，1，5-环辛二烯在有机溶剂中的摩尔浓度为1.0-2.0，金属钛化合物与烷基化剂优选的摩尔比为1：3-6，优选的反应温度为室温，优选的反应的时间为0.5-2小时。本发明所用的溶剂，如苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚、石油醚、正己烷等，优选甲苯。

烯烃异构化产物中的各个组成含量用气相色谱定量。

本发明与现有技术相比具有下述明显优点：本发明提供的1，5-环辛二烯双键异构化方法反应条件温和，催化活性高，反应选择性高。下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于此。

具体实施方法

【实施例1】

在惰性气体气氛中，室温下，将1，5-环辛二烯，TiCl₄，两者摩尔比为50：1，不加任何有机溶剂，混合均匀，于0℃下，加入i-C₃H₇MgCl，金属钛化合物与烷基化剂的摩尔比为1：2，反应2小时，用常压蒸馏，得到烯烃异构化产物，转化率90％，1，3-环辛二烯的选择性为85％。

【实施例2】